Arka Plan
Polimerlerin ekstrüzyon süreci sırasında yapısal değişimlerini anlamak, ekstrüde ürünlerin üretimini optimize etmek açısından büyük önem taşır. Ekstrüzyon, bir polimerin yapısını ve özelliklerini değiştirerek performansını ve fonksiyonelliğini artırabilir. Örneğin kristalin fazdan amorf faza geçiş veya titreşim modlarındaki değişimler, nihai polimerin mekanik, termal ve optik özelliklerini belirli uygulama gereksinimlerine göre uyarlamak için kullanılabilir.
Polimer ekstrüzyonu, yüksek hacimli bir üretim sürecidir. Düşük yoğunluklu polietilen (LDPE) veya polilaktik asit (PLA) gibi ham plastik malzemeler eritilerek belirli şekillerde kalıplardan (die) geçirilir ve sürekli profiller hâlinde üretilir. Çift vidalı ekstrüderlerde bu işlem, birbirine geçmeli iki vida ve bir ısıtma sistemi kullanılarak gerçekleştirilir. Bu sistem, sıcaklığı, kesme kuvvetlerini (shear forces) ve basıncı artırarak polimerlerin etkili bir şekilde eritilmesini ve homojen hale getirilmesini sağlar. Böylece, tutarlı şekil ve özelliklere sahip geniş bir yelpazede plastik ürün üretimi mümkün olur.
Polimer uygulamalarının yanı sıra, çift vidalı ekstrüderler ilaç endüstrisinde de yaygın olarak kullanılmaktadır. Aktif farmasötik bileşenlerin (API’ler) yardımcı maddelerle (eksipiyanlarla) homojen bir şekilde karıştırılmasında kullanılırlar. Batarya üretiminde ise, anot ve katot malzemelerinin homojen karışımlar elde edilmesi için aynı teknoloji kullanılmaktadır. Thermo Scientific™ Process™ 11 Paralel Çift Vidalı Ekstrüder, bu tür işlemler ve malzeme bileşimleri için ideal bir cihazdır.
Titreşim spektroskopisi teknikleri —özellikle Raman spektroskopisi— genellikle ekstrüzyon ürünlerinin çevrimdışı (off-line) analizinde kullanılır. Ancak bu tekniklerin ekstrüderlere entegre edilmesi, sürecin birçok nitel ve nicel yönünün gerçek zamanlı ölçümünü mümkün kılar.
Raman spektroskopisi, bir malzemedeki titreşimsel, dönme ve diğer düşük frekanslı modları gözlemlemek için kullanılan bir tekniktir. Bu yöntemde, genellikle bir lazer olan tek renkli (monokromatik) bir ışık kaynağı örnek üzerine yönlendirilir. Işık, örnekteki moleküler titreşimlerle etkileşime girer ve saçılır. Saçılan ışığın büyük bir kısmı gelen ışıkla aynı dalga boyuna sahiptir (Rayleigh saçılması), ancak küçük bir kısmı moleküler titreşimlerle etkileşim sonucu farklı dalga boylarına sahip olur.
Bu dalga boyu değişimi, malzemenin kendine özgü spektra parmak izini oluşturur ve örneğin moleküler bileşimi ve yapısı hakkında bilgi sağlar. Bu spektral veriler, kısmi en küçük kareler regresyonu (PLS) veya temel bileşen analizi (PCA) gibi kemometrik modelleme teknikleri kullanılarak nicel veya nitel bilgiye dönüştürülebilir.
Thermo Scientific™ MarqMetrix™ All-In-One Proses Raman Analizörü, güçlü ve kimyasal olarak dayanıklı optik problar kullanarak Raman spektroskopisini doğrudan ekstrüzyon sürecine entegre etme olanağı sağlar. MarqMetrix probları, ekstrüder haznesine doğrudan entegre edilerek, ekstrüzyon sürecinin gerçek zamanlı, sürekli izlenmesine ve nicel/nitel kararların anında verilmesine olanak tanır.
PCA (Principal Component Analysis), yüksek boyutlu verilerin karmaşıklığını basitleştirirken temel desenleri ve ilişkileri koruyan güçlü bir istatistiksel tekniktir. Bu yöntem, orijinal değişkenleri “temel bileşenler” adı verilen, birbiriyle ilişkisiz yeni değişken setlerine dönüştürerek, verideki en önemli farklılıkları ve varyasyonları ortaya çıkarır.
Raman spektroskopisi bağlamında, PCA yöntemi spektral verilerin analizinde kullanılarak farklı polimer türlerini (örneğin LDPE ve PLA) ayırt edebilir. Raman spektrumlarının boyutunu azaltarak, PCA bu iki polimer arasındaki ayrıştırıcı spektral özellikleri belirlemeyi kolaylaştırır. Bu yaklaşım, hem spektral verilerin yorumlanabilirliğini artırır hem de polimerlerin etkin ve doğru şekilde sınıflandırılmasını sağlar. Bu nedenle PCA, polimer ekstrüzyonunda kalite kontrol ve proses optimizasyonu için vazgeçilmez bir araçtır.
Bu teknik dokümanda (white paper), PCA yöntemi, Raman spektral verilerini analiz etmek ve LDPE ile PLA’yı etkili şekilde ayırt etmek için kullanılmıştır. Bu çalışma, Raman analizinin malzeme tanımlama ve üretim tutarlılığını artırma potansiyelini göstermektedir.
Polimer Ekstrüzyonunda Raman Spektroskopisinin Faydaları
Raman spektroskopisinin polimer ekstrüzyon süreçlerine entegre edilmesi, üretim sektörü için dönüştürücü bir fırsat sunmaktadır. Bu teknoloji, ekstrüzyon süreçlerinin verimliliğini, kalite kontrolünü ve genel performansını önemli ölçüde artıran birçok avantaj sağlar.
Gerçek Zamanlı İzleme
Raman spektroskopisi, ekstrüzyon sırasında polimerlerin kimyasal bileşimini ve moleküler yapısını anlık olarak izlemeye olanak tanır. Bu özellik sayesinde, sıcaklık, besleme hızı veya vida hızı gibi parametreler hemen optimize edilebilir ve malzeme özelliklerinden sapmalar hızla düzeltilir. Bu durum, sürecin daha iyi kontrol edilmesini, verimliliğin artmasını ve malzeme israfının azalmasını sağlar.
Kalite Kontrol
Sürekli izleme, ürün kalitesinin sürekliliğini garanti eder.
Raman analizi sayesinde kontaminasyon, yanlış karışım veya malzeme bozulması gibi sorunlar erken tespit edilir. Bu sayede üreticiler, spesifikasyona uygun olmayan ürünlerin miktarını azaltarak hem maliyet hem zaman tasarrufu sağlar. Gerçek zamanlı geri bildirim, üretim sırasında kalite kontrolü sürecin doğal bir parçası haline getirir.
Malzeme Tanımlama
Raman spektroskopisi, farklı polimer türlerini ve katkı maddeleri veya dolgu malzemelerini ayırt etmede oldukça etkilidir. Bu özellik, özellikle malzeme geçişlerinde (örneğin LDPE’den PLA’ya geçişte) büyük önem taşır. Yeni malzemenin eski malzemeyi tamamen değiştirdiğinden emin olunarak çapraz kontaminasyon riski en aza indirilir.
Ar-Ge Yetkinliklerinin Artması
Ar-Ge uygulamalarında Raman spektroskopisi, ekstrüzyon parametrelerinin polimer özelliklerine etkisini derinlemesine anlamayı sağlar. Bu da yeni malzeme formülasyonlarının ve üretim süreçlerinin geliştirilmesine katkı sunar; polimer teknolojisinde yenilik ve ilerlemenin önünü açar.
Giriş
Bu teknik dokümanda, MarqMetrix All-In-One Proses Raman Analizörü ile Process 11 Paralel Çift Vidalı Ekstrüderin entegrasyonu ele alınmaktadır. Bu sistem, ekstrüder haznesinin içinde polimer işlemenin gerçek zamanlı olarak gözlemlenmesini sağlar.
İlk aşamada, Raman spektroskopisi ekstrüzyon öncesi ham malzeme ile ekstrüzyon sırasındaki aynı malzeme arasındaki farkları karakterize etmek için kullanılmıştır. Daha sonra, malzemelerin karıştığı anın belirlenmesi ve bir polimerden diğerine geçişin izlenmesi amacıyla nitel kemometrik modeller uygulanmıştır.
Çalışmada kullanılan malzemeler LDPE (Düşük Yoğunluklu Polietilen) ve PLA (Polilaktik Asit)’tir. Bu malzemeler, çok çeşitli endüstrilerde yaygın olarak kullanıldıkları ve Raman spektrumlarının iyi tanımlanmış olması nedeniyle seçilmiştir.
Process 11 Çift Vidalı Ekstrüder MarqMetrix All-In-One Raman Analizörü
Deneysel düzenek
Process 11 ekstrüderi, MarqMetrix All-In-One analizörü ile entegre edilmiştir (Şekil 1).
Şekil 1. Deneysel düzenek – MarqMetrix All-In-One Raman analizörü ile entegre edilmiş Process 11 ekstrüderi.
Process 11 ekstrüderi ve MarqMetrix All-In-One analizörü, ekstrüder haznesine doğrudan hatta bağlanacak şekilde özel olarak tasarlanmış bir Thermo Scientific™ MarqMetrix™ Vidalı Process BallProbe Örnekleme Optiği ile entegre edilmiştir.
Vidalı prob, ucundaki safir kürenin ekstrüder içindeki erimiş malzemeyle doğrudan temas etmesini sağlayan vida şeklinde bir tasarıma sahiptir. Bu doğrudan temas, tutarlı ve tekrarlanabilir spektrum verilerinin elde edilmesini garanti eder.
Prob, yüksek kimyasal dayanıklılığa sahip Hastelloy malzemeden üretilmiştir ve 300 °C’nin üzerindeki sıcaklıklara dayanabilmektedir. Probun ayrıntılı şematik görünümü Şekil 2’de gösterilmektedir.
Process 11 ekstrüderi, MarqMetrix All-In-One analizörü ile entegre edilmiştir (Şekil 1).
Process 11 ekstrüderi, her biri 5 L/D oranında olan sekiz (8) hazne segmenti içerir. Bu segmentler, malzemenin sistem boyunca itilmesi sırasında belirli bir sıcaklığa kadar bağımsız ve hassas sıcaklık kontrolü sağlar.
Ekstrüderin üst kısmındaki besleyici (feeder), ham granülleri doğrudan hazneye beslemek için kullanılmıştır. MarqMetrix All-In-One analizörü, Process 11 ekstrüderi üzerindeki polimer ve proses parametreleri ayarlanırken sürekli tarama yapacak şekilde çalıştırılmıştır.
Spektrum toplama koşulları şu şekildedir:
Her örnek taraması için otomatik bir arka plan taraması gerçekleştirilmiş, böylece her ölçüm için toplam tarama süresi 6 saniye olmuştur.
Şekil 2. Vidalı probun şematik gösterimi.
Metodoloji
Öncelikle, her bir polimerin karakteristik spektral tepelerini ve özelliklerini belirlemek amacıyla LDPE ve PLA granüllerinin Raman spektrumları toplandı. Daha sonra, polimer granülleri eşzamanlı olarak ekstrüderden geçirilerek, işlem sırasında ekstrüder haznesine yerleştirilmiş vidalı prob tarafından sürekli olarak analiz edildi.
Elde edilen spektrumlar, ekstrüzyon işlemi sonucunda meydana gelen değişimleri belirlemek için ham (işlenmemiş) malzemelerin spektrumlarıyla karşılaştırıldı.
Deneyin ikinci aşamasında, MarqMetrix All-In-One analizörü, ekstrüder haznesinden gerçek zamanlı olarak doğrudan spektrum toplamak için kullanıldı. Bu aşamada, önce LDPE granülleri ekstrüdere beslendi, ardından PLA ilave edilerek reçine geçişi (resin changeover) gözlemlendi.
Toplanan spektral veriler, Tablo 1’de gösterilen spesifik proses koşulları altında, reçine geçiş süresini izlemek amacıyla kullanıldı.
Sonuçlar
Aşağıdaki Şekil 3, ham (işlenmemiş) LDPE ve PLA granüllerine ait spektrumları göstermektedir. LDPE ve PLA, kolayca ayırt edilebilen birçok karakteristik özelliğe sahiptir.
Ekstrüder haznesi boyunca uygulanan proses koşulları Tablo 1’de, her iki malzemenin cam geçiş sıcaklığı (Tg) ve erime noktası (Tm) ise Tablo 2’de verilmiştir. Ekstrüderin sıcaklık koşulları, her iki malzemenin de ekstrüzyon sırasında erimiş halde (molten state) bulunmasını sağlamıştır.
Şekil 3. Ham (işlenmemiş) PLA ve LDPE granüllerinin Raman spektrumları.
| Koşul |
Malzeme |
Ayar Sıcaklığı (°C) |
Ayarlanan Parametreler |
İzlenen Parametreler |
Kalıp (Die) |
Bölge 8 |
Bölge 7 |
Bölge 6 |
Bölge 5 |
Bölge 4 |
Bölge 3 |
Bölge 2 |
Erime Sıcaklığı (°C) |
Besleme Hızı (%) |
Vida Hızı (RPM) |
Basınç (bar) |
Tork (%) |
| A |
LDPE |
160 |
|
|
160 |
160 |
160 |
160 |
160 |
155 |
150 |
130 |
163 |
4 |
200 |
0 |
15 |
| B |
LDPE |
175 |
|
|
180 |
175 |
175 |
170 |
165 |
160 |
140 |
|
176 |
5 |
300 |
0 |
22 |
| C |
PLA |
175 |
|
|
180 |
175 |
175 |
170 |
165 |
160 |
140 |
|
176 |
5 |
300 |
0 |
17 |
Tablo 1. Process 11 ekstrüderinin sıcaklık ve ayarlanan parametre koşullarının özeti.
| Malzeme |
Cam Geçiş Sıcaklığı (°C) |
Erime Noktası Sıcaklığı (°C) |
| LDPE |
-110 °C |
105 – 110 °C |
| PLA |
55 – 65 °C |
150 – 160 °C |
Tablo 2. Malzemelere göre cam geçiş ve erime sıcaklıkları.
Şekil 4. Saf peletler ve ekstrüde LDPE’nin Raman spektrumları.
Şekil 5. Saf ve ekstrüde LDPE’nin parmak izi bölgesini vurgulayan Raman spektrumları.
Şekil 4’teki çevrimiçi Raman verilerinin analizi, ekstrüzyon süreci sırasında LDPE’nin yapısal değişimleriyle ilgili birkaç önemli bulguyu ortaya koymuştur.
1. Kristalin fazın erimesi:
1.400–1.480 cm⁻¹ aralığındaki metilen bükülme titreşim (δ(CH₂)) bantları, kristalin fazı gösteren 1.416 cm⁻¹’de bir pik ile gözlemlenmiştir. Bu pik pelet örneklerinde mevcutken, ekstrüde örneklerde kaybolmuştur. Bu durum, ekstrüzyon işlemi sırasında kristal fazın eridiğini doğrulamaktadır. Bu bölge Şekil 5’te vurgulanmıştır.
2. Amorf fazın oluşumu:
1.080 ve 1.303 cm⁻¹’deki pikler, LDPE’nin amorf fazına atanmıştır. Bu pikler pelet örneklerinde küçük veya yokken, ekstrüde örneklerde belirgindir; bu da ekstrüde numunenin neredeyse tamamen amorf fazda olduğunu göstermektedir.
3. C–C gerilme titreşimleri:
1.063 ve 1.123 cm⁻¹’deki pikler sırasıyla simetrik ve asimetrik C–C gerilme titreşimlerine (tüm-trans PE zincirleri) atfedilmiştir. LDPE peletlerinde bu pikler belirgin olup tüm-trans zincirlerin varlığını gösterirken, ekstrüde örneklerde zayıf veya yoktur, bu da erime sırasında bir boyutlu çeviri periyodisitesinin bozulduğunu göstermektedir. Bu durum Şekil 5’te de görülebilir.
4. C–H gerilme bölgesi:
Hem kızılötesi hem de Raman spektroskopisinde 2.800–3.000 cm⁻¹ aralığı, C–H gerilme titreşim modlarıyla ilişkilidir. Ekstrüde LDPE’nin Raman spektrumları, bu bölgede pik yükseklikleri ve oranlarında belirgin değişimler göstermiştir (Şekil 6).
Genel değerlendirme:
Raman analizi, LDPE’nin pelet ve ekstrüde örneklerindeki kristalin ve amorf fazlar arasında net bir ayrım sağlamış, böylece ekstrüzyon süreci sırasında meydana gelen yapısal değişiklikleri açıkça ortaya koymuştur.
5. Süreç koşullarının etkisi:
Tablo 1’de gösterildiği üzere, LDPE için işlem koşulları, sıcaklık, vida hızı ve besleme oranındaki değişikliklerin yapıyı nasıl etkilediğini anlamak amacıyla “A” koşulundan “B” koşuluna yükseltilmiştir. Şekil 7’de görüldüğü gibi, A ve B koşulları arasındaki spektrumlarda önemli bir fark bulunmamıştır. Bu da A koşulunda kullanılan parametrelerle polimerin zaten tamamen erimiş olduğunu göstermektedir.
Şekil 6. Saf ve ekstrüde LDPE’nin C–H gerilme bölgesini vurgulayan Raman spektrumları.
Şekil 7. Farklı proses koşulları (sıcaklık ve vida torku) altında LDPE’nin Raman spektrumları.
Şekil 8. Saf ve ekstrüde PLA’nın Raman spektrumları.
Saf ve ekstrüde PLA spektrumları da değerlendirildi. Ekstrüde PLA’nın spektrumları, Şekil 8’de görüldüğü üzere, saf peletlerle karşılaştırıldığında belirgin farklı özellikler göstermektedir.
Deneyin bir sonraki bölümünde, her iki polimerin açık bir şekilde tanımlanabilmesi için bir PCA (Principal Component Analysis – Temel Bileşen Analizi) modeli oluşturulmuştur. Bu PCA modeli, reçine geçişi sırasında ekstrüder haznesindeki her bileşenin varlığını izlemek için kullanılmıştır.
LDPE sabit bir hızda ekstrüde edilmiştir. Besleyici boşaldığı anda PLA sisteme eklenmiş ve geçiş süreci izlenmiştir. Kalıbın ucuna bağlanan dişli prob, geçiş işlemi boyunca her 6 saniyede bir sürekli ölçüm sağlamıştır.
Şekil 8, sistemin 0 ila 30 saniye arasındaki Raman spektrumlarını göstermektedir. T = 0 saniye, PLA’nın besleyiciye eklendiği anı ifade etmektedir.
Şekil 9. 0 ila 30 saniye arasındaki LDPE’den PLA’ya geçişin Raman spektral izlenimi.
Şekil 9’da görüldüğü üzere, spektrumlar değişmeden kalmıştır; bu da ekstrüder haznesinin sonunda yalnızca LDPE’nin dışarı atıldığını göstermektedir.
Şekil 10, 30 ila 60 saniye arasındaki Raman spektrumlarını göstermektedir. İlk 30 saniyeden sonra Raman spektrumlarında belirgin değişiklikler gözlemlenmiştir; bu da PLA’nın bir kısmının ekstrüder haznesindeki proba ulaşmaya başladığını göstermektedir.
Bu noktada, PCA modeli, geçiş sürecinin doğru bir şekilde tanımlanmasında kritik bir rol oynamıştır.
Şekil 10. 30 ila 60 saniye arasındaki LDPE’den PLA’ya geçişin Raman spektral izlenimi.
Şekil 11. 30 ila 60 saniye arasındaki LDPE’den PLA’ya geçişin, farklı spektral bölgelerin vurgulandığı Raman spektral izlenimi.
Şekil 12. LDPE’den PLA’ya geçişin vurgulandığı PCA grafiği.
Şekil 11’e bakıldığında, 30 ila 60 saniye arasında spektrumlarda PLA’ya ait spektral özelliklerin ortaya çıkmaya başladığı görülmektedir. Bunu takiben, LDPE’ye ait pikler azalmaya başlamıştır. Şekil 12, bu durumu tüm 114 saniyelik süreç boyunca PCA grafiğinde göstermektedir. PCA grafiği, ekstrüzyon işlemi sırasında polimer geçişini ve stabilizasyon sürecini net bir şekilde görselleştirir.
Başlangıçta, LDPE’nin PCA grafiğinin sol tarafında belirgin bir küme oluşturduğu görülür; bu, ilk 30 saniye boyunca LDPE’nin varlığını göstermektedir. PLA eklendikçe, grafikte yeni spektral özelliklerin ortaya çıkmasıyla karakterize edilen bir geçiş fazı gözlemlenir; bu, LDPE’nin kademeli olarak PLA ile yer değiştirdiğini göstermektedir. Son olarak, 84. saniyeden sonra süreç stabil hale gelir ve iyi tanımlanmış bir PLA kümesi oluşur. Bu durum, PCA’nın farklı polimerlerin gerçek zamanlı olarak izlenmesi ve ayırt edilmesinde ne kadar etkili bir şekilde kullanılabileceğini göstermektedir.
Sonuç
MarqMetrix All-In-One Process Raman Analyzer’ın Process 11 Paralel Çift Vidalı Ekstrüder ile entegrasyonu, polimer ekstrüzyonunda gerçek zamanlı ve hat içi (inline) süreç izleme açısından önemli avantajlar sağlamıştır.
Bu çalışma, Raman spektroskopisinin, polimerlerin katı ve erimiş hallerini etkili biçimde ayırt etme yeteneğini ve PCA modelleri kullanılarak bir polimerden diğerine geçişleri açıkça tanımlayabilme özelliğini ortaya koymuştur. Elde edilen bu bilgiler, polimer değişimi sırasında çapraz kontaminasyonu önlemek ve ekstrüde edilen polimerlerin kalitesini garanti altına almak için kullanılabilir.
Bu kavram kanıtı (proof-of-concept) çalışması, ayrıca PLS modelleri kullanılarak kompozit polimer malzemelerin bileşimini nicel olarak belirlemek için genişletilebilir. Ek olarak, MarqMetrix All-In-One analizörü, reaktif ekstrüzyonun gerçek zamanlı izlenebilmesi için ekstrüderin orta bölgesine de entegre edilebilir.
Genel olarak, Raman spektroskopisinin polimer ekstrüzyon süreçlerine entegrasyonu, gerçek zamanlı izleme ve kalite kontrolünden süreç optimizasyonu ve maliyet tasarrufuna kadar pek çok avantaj sunar. Bu avantajlar, Raman spektroskopisini polimer ekstrüzyon işlemlerinin verimliliğini ve etkinliğini artırmak için vazgeçilmez bir araç haline getirmektedir.
Kaynak: ThermoFisher HAAKE
