Mikrodalga Sıvılaştırılmış Switchgrass’tan Fraksiyonlanan Lignin Kullanan Biyobazlı Poliüretan Köpüklerin Karakterizasyonu

Mikrodalga ile sıvılaştırılmış switchgrass’ten (dallı darı) fraksiyone edilen lignin örnekleri, saflaştırılmadan yarı sert poliüretan (PU) köpüklerin hazırlanmasında kullanılmıştır. Bu çalışmanın amacı, PU matrisindeki ligninin morfolojik, kimyasal, mekanik ve termal özellikler üzerindeki etkisini açıklamaktır. Taramalı elektron mikroskobu (SEM) görüntüleri, PU köpüklerinde %5 ve %10 lignin içeriğinin hücre şekli ve boyutunu etkilemediğini ortaya koymuştur. Lignin içeriği %15’e çıkarıldığında ise köpük hücre boyutu büyümüştür. Fourier dönüşümlü kızılötesi spektroskopisi (FTIR), lignin hidroksil grupları ile izosiyanat arasında kimyasal etkileşimlerin gerçekleştiğini ve ligninin matris malzemeleri içerisinde iyi bir şekilde dağıldığını göstermiştir. %10 lignin içeren köpüğün görünür yoğunluğu, kontrol örneğine göre %14,2 artmıştır; ancak %15 lignin içeren köpüğün görünür yoğunluğu azalmıştır. Lignin içeriğinin mekanik özellikler üzerindeki etkisi, görünür yoğunluk üzerindeki etkiyle benzerlik göstermektedir. Termogravimetrik analiz (TGA) profillerinden elde edilen daha yüksek başlangıç bozunma sıcaklığı ve maksimum bozunma hızı sıcaklığı, lignin içeren köpüklerin kontrol köpüğe göre çok daha termal olarak kararlı olduğunu göstermektedir.

Giriş

Poliüretan köpük (PU köpük), önemli bir mühendislik malzemesi olarak otomotiv sanayii, yalıtım panelleri, inşaat sektörü gibi birçok alanda yaygın şekilde kullanılmaktadır. Günümüzde, PU köpük üretiminde temel kimyasal bileşen olan petrole dayalı poliollere alternatif olarak çevre dostu biyopoliol kaynaklarının, örneğin biyodizel atıklarının kullanımı üzerine yapılan araştırmalar, fosil yakıtların hızla tükenmesi nedeniyle artan bir ilgi görmektedir. Uzun zincirli yağ asitlerinin trigliseritlerinden oluşan bitkisel yağlar, poliol sentezi için büyük potansiyel taşımaktadır. Son yıllarda, soya ve hint yağı gibi bitkisel yağlardan modifiye edilenler, biyobazlı PU köpüklerin hazırlanmasında başarıyla kullanılmıştır. Aynı zamanda, gıda dışı kaynaklardan elde edilen kimyasal platformlar da modifiye edilerek yüksek işlevselliğe sahip biyobazlı köpükler üretmek amacıyla alternatif bileşenler olarak kullanılmıştır.

Selüloz, hemiselüloz ve ligninden oluşan lignoselülozik biyokütle, uygun dönüşüm süreçleri ile alternatif kimyasallar sağlayabilen değerli ve dünya çapında erişilebilir bir biyo-kaynaktır. Biyokütlenin termokimyasal dönüşüm tekniklerindeki son gelişmeler, lignoselülozik biyokütlenin hidroksil bakımından zengin biyopoliollerin üretiminde entegre kullanımı konusunda büyük ilgi uyandırmıştır. Sıvılaştırma yoluyla elde edilen biyopolioller, yüksek hidroksil işlevselliğine sahip olup PU köpük üretiminde umut verici özellikler sergilemektedir. Bambu, buğday samanı ve soya samanı gibi çok çeşitli lignoselülozik biyokütleler, PU köpüklerin hazırlanması için sıvı poliollere dönüştürülmüştür. Lignoselülozik biyokütlenin köpük sentezinde çekirdek reaktan olan biyopoliollere dönüştürülmesi yerine, bazı araştırmacılar doğrudan odun hamuru lifi ve nanoparçacık lignin gibi biyotürevli malzemeleri matris malzemelerine takviye dolgusu olarak eklemişlerdir.

Lignin, üç farklı fenilpropan biriminden oluşan üç boyutlu, amorf, fenolik bir polimerdir. Selüloz ve hemiselüloz arasındaki boşluğu doldurur ve hemiselülozik polisakkaritlerle çapraz bağlar oluşturur. Lignin genellikle düzensiz bir yapıya sahip olup, yoğun şekilde çapraz bağlı bir polimer ağı oluşturur. Bu yapı, biyokütleye mekanik dayanıklılık ve dış kuvvetlere karşı sertlik kazandırır. Ancak, bugün kağıt hamuru ve biyorafineri endüstrilerinden elde edilen lignin, büyük ölçüde değerlendirilmeyen bir atık üründür. Yakın gelecekte, Amerika Birleşik Devletleri’nde selülozik alkol endüstrisinden yaklaşık 225 milyon ton lignin üretimi beklenmektedir ve bu miktarın yalnızca %2’si katma değerli uygulamalarda kullanılmaktadır.

Kaynak israfı sorununu çözmek ve biyoetanol endüstrisinin ticarileşmesini artırmak amacıyla, ligninin biyobazlı malzeme üretiminde hammadde olarak kullanılması üzerine birçok çalışma yapılmıştır. Örneğin, lignin polilaktik asit (PLA) matrisi ile birleştirilerek ambalaj malzemesi olarak kullanılmak üzere PLA-lignin kompozitleri üretilmiştir. Sıvılaştırılmış lignin, petrol türevi poliollerin yerine esnek poliüretan köpük üretiminde kullanılmıştır. Organosolv ve Kraft ligninleri, polioller yerine hidroksil kaynağı olarak PU köpük üretiminde değerlendirilmiştir. Bununla birlikte, lignin makromoleküllerini geliştirmek için oksipropilasyon , üretan modifikasyonu ve sıvılaştırma gibi bazı kimyasal stratejiler de uygulanmış; modifiye edilmiş lignin, poliüretan matrisine entegre edilerek yüksek biyoiçerikli malzemeler üretilmiştir.

Her ne kadar lignin bazlı köpükler üzerine yapılan son araştırmalar önemli ilerlemeler göstermiş olsa da, sentezlenen bazı köpükler ticari ürünlerle karşılaştırıldığında benzer performans sergileyememiştir. Bu nedenle, ligninin pazarlanabilir ve yüksek işlevli malzemelere dönüştürülmesi için daha verimli yollar bulmak adına kapsamlı çalışmalara hâlâ ihtiyaç vardır.

Son birkaç on yılda, sürekli artan enerji talebini karşılamak ve fosil yakıtlara olan bağımlılığı azaltmak amacıyla alternatif yakıt kaynakları üzerine yapılan araştırmalar dünya genelindeki bilim insanlarının dikkatini çekmiştir. Doğal olarak 55°K enleminden Meksika’nın iç bölgelerine kadar yayılım gösteren switchgrass (Panicum virgatum), Amerika Birleşik Devletleri’nin büyük bir bölgesi için umut vadeden bir bitki olarak değerlendirilmektedir. Switchgrass; yüksek verimliliği, düşük kaliteli tarım arazilerine uygunluğu, düşük su ve besin ihtiyacı, çevresel faydaları ve çok amaçlı kullanım esnekliği sayesinde büyük bir potansiyel taşımaktadır. ABD’de diğer bitkilere kıyasla biyoyakıt dönüşümünde daha fazla tercih edilmiş ve ABD Enerji Bakanlığı tarafından model otsu enerji bitkisi olarak tanımlanmıştır. Günümüzde hızlı piroliz ve enzimatik hidroliz, switchgrass’i enerjiye dönüştürmek için yaygın olarak kullanılan stratejilerdendir.

Karp ve arkadaşları tarafından yapılan son bir araştırmada, ekonomik değeri yüksek selülozik etanol üretimi için lignin giderimi ve şekerlerin korunmasına yönelik alkali ön işlem uygulamaları rapor edilmiştir. Öte yandan, switchgrass’in entegre kullanımı kapsamında biyobazlı epoksi reçineler üretmek için sıvılaştırma yöntemi de uygulanmıştır.

Önceki çalışmamızda, lignoselülozik biyokütledeki ligninin seçici olarak sıvılaştırılmasıyla karbonhidrat polimerleri üretimine yönelik bir sistem optimize edilmiştir. Bu yeni biyokütle değerlendirme yönteminin ticari potansiyelini doğrulamak amacıyla, seçici sıvılaştırma işleminden elde edilen ligninler geri kazanılmış ve bu lignin örneklerinin fiziko-kimyasal özellikleri incelenmiştir. Önceki sonuçlar, geri kazanılan switchgrass lignininin orijinal çekirdek yapısını koruduğunu, yüksek termal kararlılığa ve yaygın organik çözücülerde iyi çözünürlüğe sahip olduğunu göstermiştir.

Bu nedenle, geri kazanılan ligninin PU köpük üretiminde potansiyel taşıyıp taşımadığını doğrulamak amacıyla, ligninler PU matrisine dahil edilerek lignin içeren yarı sert PU köpükler hazırlanmıştır. Bu çalışmanın özel amacı, sentezlenen köpüklerin morfolojik, mekanik ve termal özellikleri üzerindeki lignin etkisini araştırmaktır. Bu araştırmanın temel hedefi ise biyorafineri endüstrisinin atık ligninlerinin değerlendirilmesine yönelik yeni bir yaklaşım sunmaktır.

Deney

2.1. Malzeme ve Kimyasallar
Switchgrass (Panicum virgatum), ABD’nin Louisiana eyaletinin merkezi tarım arazilerinden hasat edilmiştir. Tüm bitki sapı (yapraklar dahil) Thomas Wiley Laboratuvar değirmeni kullanılarak parçacıklara ayrılmıştır. Bu parçacıklar, 20 numaralı elekten geçen ve 40 numaralı elekte kalanlar seçilerek elenmiştir. Daha sonra bu parçacıklar, 80 °C sıcaklıkta sabit bir ağırlığa ulaşana kadar kurutulmuş ve polietilen torbalarda depolanarak herhangi bir ek işlem yapılmaksızın kullanılmıştır. Kullanılan tüm asitler, gliserol ve metanol, reaktif saflık derecesine sahip olup ticari kaynaklardan temin edilmiştir.

2.2. Mikrodalga Sıvılaştırma
Mikrodalga ile seçici sıvılaştırma işlemi, Milestone MEGA laboratuvar tipi mikrodalga fırınında gerçekleştirilmiştir. Çözücü olarak 2/1 (a/a) oranında karıştırılmış gliserol ve metanol kullanılmış, çözücü ile switchgrass oranı 4/1 (a/a) olarak ayarlanmıştır. Katalizör olarak, çözücü ağırlığının %1,75’i oranında sülfürik asit eklenmiştir. Tipik bir reaksiyon karışımı; 2 g switchgrass parçacığı, 8 g çözücü ve 0,14 g sülfürik asitten oluşmakta ve manyetik karıştırıcı çubuğu ile birlikte Teflon kaplara yerleştirilmiştir. Bu Teflon kaplar, mikrodalga haznesindeki rotor tepsisine yerleştirilmiştir. Sıcaklık, ATC-400FO otomatik fiber optik sıcaklık kontrol sistemi ile izlenmiştir. Sıvılaştırma süresince, izlenen sıcaklığa göre çıkış gücü otomatik olarak ayarlanmıştır. Bu çalışmada sıcaklık oda sıcaklığından 120 °C’ye yükseltilmiş ve bu sıcaklık 4 dakika boyunca sabit tutulmuştur.

Reaksiyon karışımları, daha sonra metanol içinde çözülmüş ve Whatman numara 4 filtre kağıdı kullanılarak vakumla süzülmüştür. Elde edilen sıvı, 45 °C’de vakum altında buharlaştırılarak metanol uzaklaştırılmıştır. Ardından, elde edilen sıvıya 10/1 (a/a) oranında damıtılmış su eklenmiş ve karışım cam çubuk ile iyice karıştırılmıştır. Karışım, 5000 rpm’de 10 dakika süreyle santrifüjlenmiştir. Elde edilen çökeltiler 30 °C’de 12 saat boyunca kurutulmuştur.

2.3. PU Köpüklerin Hazırlanması
Kontrol PU köpüğü, daha önce kullanılan bir yönteme [29] göre tek adımlı bir yöntemle hazırlanmıştır. Tipik bir karışım, PEG-400/gliserol (8,0 g), katalizör (dibütiltin dilaurat, 0,16 g), köpürtücü ajan (su, 0,54 g) ve yüzey aktif madde (Dow Corning 193, 0,16 g) içermektedir. Bu bileşenler bir beherde mekanik karıştırıcı ile 15 saniye boyunca iyice karıştırılmıştır. Ardından, 12,8 g izosiyanat ([NCO]/[OH] oranı 0,6) karışıma eklenmiş ve karışım, 3600 rpm hızında çalışan yüksek hızlı bir karıştırıcı ile karıştırılmıştır. Karıştırma işleminden hemen sonra elde edilen karışım, açık bir silindirik kalıba dökülmüş ve ortam sıcaklığında serbestçe yükselmesine izin verilmiştir. Elde edilen köpükler, ortam sıcaklığında 1 saat boyunca kürlenmeye bırakılmıştır.

Lignin içeren köpüklerin hazırlanmasında ise, istenen lignin örnekleri PEG/gliserol karışımında sırasıyla %5, %10 ve %15 oranlarında (PEG/gliserol karışımına göre kütlece) çözülmüştür. Daha sonra, bu ligninli karışım, kontrol köpüğünde uygulanan aynı işlem adımları izlenerek diğer bileşenlerle birlikte karıştırılmış ve köpük üretimi gerçekleştirilmiştir.

2.4. Karakterizasyon

Kimyasal yapı analizinden önce köpük numuneleri ezilerek toz haline getirilmiştir. FTIR analizi, Thermo Nicolet Golden Gate MKII Tek Yansımalı ATR aksesuarıyla donatılmış Nicolet Nexus 670 spektrometresi kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Veriler, 4 cm⁻¹ spektral çözünürlükle toplanmış ve her numune için 32 tarama yapılmıştır.

Köpük yüzeyinin morfolojisi, taramalı elektron mikroskobu (SEM, NeoScope JCM-5000, NiKon Instruments Inc.) ile gözlemlenmiştir. SEM analizinden önce test numuneleri, vakumlu kaplama cihazı kullanılarak altın ile kaplanmıştır.

TG/DTG (Termogravimetrik/Türevsel Termogravimetrik) analizi, TA Instruments’a ait TGA (Q50) cihazı kullanılarak yapılmıştır. Bu analiz, aynı anda termogravimetrik verileri elde etmek için gerçekleştirilmiştir. Yaklaşık 5 mg toz numune, platin kapsüle yerleştirilmiş ve ısıtma hızı 20 °C/dakika olacak şekilde 800 °C’ye kadar azot gazı (60 mL/dak) akışı altında piroliz uygulanmıştır.

PU köpüğün görünür yoğunluğu, ASTM D1622-03 standardına göre 23 °C sıcaklıkta ve %50 bağıl nemde ölçülmüştür. Numune boyutları 30 mm × 30 mm × 30 mm (uzunluk × genişlik × kalınlık) şeklindedir. Her numune için beş örnek kullanılmış ve ortalama değer rapor edilmiştir.

Mekanik özellikler, basma dayanımı ve basma modülü ile karakterize edilmiştir. Basma dayanımı testi için de aynı boyutlardaki (30 mm × 30 mm × 30 mm) örnekler kullanılmıştır. Test, Instron 4465 model test cihazında 2 kN yük altında ve 2.5 mm/dak çapraz kafa hızıyla gerçekleştirilmiştir. %10 deformasyonda basma dayanımı ve basma modülü, ASTM D1621-10 standardına göre belirlenmiştir. Her örnek grubu için beş numune test edilmiş, ortalama değer ve standart sapma raporlanmıştır.

Sonuçlar ve Tartışma

3.1. Morfolojik Yapılar
PU köpük numunelerinin kesit yapısı, SEM görüntüleriyle karakterize edilmiştir. Şekil 1’de gösterildiği üzere, hem kontrol köpüğü (Şekil 1(a)) hem de lignin içeren PU köpükler (Şekil 1(b)–1(d)) kapalı hücreli petek yapısına sahiptir. Kontrol PU köpükleri, neredeyse düzenli hücre boyutu ve dağılımı ile çok az sayıda kırık hücre duvarı içermektedir. Kırık hücre duvarlarına rağmen, açık sarı renkli saf poliol köpüklerinin hücre yapısı, %5 lignin içerenlerle karşılaştırıldığında önemli bir farklılık göstermemiştir. Bu da, köpükte %5’ten düşük lignin içeriğinin yapı üzerinde anlamlı bir etkisinin olmadığını göstermektedir.

Lignin PU matrisine dahil edildiğinde, köpüğün rengi kahverengiye dönüşmüş ve hücre çapı büyüme eğilimi göstermiştir. PU köpüklerinin hücre çapı ve yüzey alanı başına düşen hücre sayısı (𝑛) ölçülmüş ve bu değerler Tablo 1’de listelenmiştir. Tablo 1’e göre, saf poliol köpükler daha küçük hücre çaplarına ve daha yüksek yüzey alanı başına hücre sayısına sahiptir. %5, %10 ve %15 lignin içeren köpüklerin hücre çapları sırasıyla 523.1 μm, 521.3 μm ve 838.8 μm; yüzey alanı başına hücre sayıları (𝑛) ise sırasıyla 1.82, 1.87 ve 1.02 hücre/mm² olarak belirlenmiştir.

ANOVA analizine göre, %15 lignin içeren köpük ile diğer örnekler arasında hücre çapı açısından anlamlı farklılıklar (𝑝 < 0.01) tespit edilmiştir. Bu sonuç, PU matrisine %15 lignin eklenmesinin köpüğün hücresel yapısı üzerinde belirgin bir etkiye sahip olduğunu ortaya koymaktadır. Hücre yapısındaki bu değişimin, yüksek lignin içeriğinin köpük üretiminde hücre çekirdeklenme sürecini etkilemesinden kaynaklandığı düşünülmektedir [30].

Benzer sonuçlar Pan ve Saddler [17] tarafından da elde edilmiştir; bu çalışmada, petrol bazlı poliollere etanol ile elde edilen organosolv lignin oranının artırılmasının hücre (kabarcık) boyutlarını büyüttüğü rapor edilmiştir. Ancak, bu çalışmada gözlemlenen hücre çapı bulguları Luo ve ark. [3] tarafından bildirilen sonuçlarla farklılık göstermektedir. Bu farklılık, köpük hazırlığında kullanılan polioller ve ligninlerin karakteristik özelliklerinden kaynaklanabilir. Bu çalışmada hidroksil kaynağı olarak PEG/gliserol karışımı ve depolimerize edilmiş switchgrass lignini kullanılırken, Luo ve ark. çalışmasında soya yağı/lignin tozu kullanılmıştır.

3.2. Kimyasal Yapı

FTIR spektrumları, poliol, lignin, MDI (Şekil 2(a)) ve sentezlenen PU köpüklerin (Şekil 2(b)) kimyasal yapılarını karakterize etmek amacıyla kullanılmıştır. Şekil 2(b)’de görüldüğü üzere, poliol, 3330 cm⁻¹ (OH gerilme titreşimi) ve 2870 cm⁻¹ (C–H gerilme titreşimi) bantları ile doğrulanmıştır. Switchgrass lignini ise 1599 cm⁻¹ (aromatik halka titreşimi), 1510 cm⁻¹ (aromatik iskelet titreşimi), 1456 cm⁻¹ (C–H deformasyonu) ve 1220 cm⁻¹ (fenol ve eterlerde C–O gerilmesi) [15] gibi karakteristik bantlarla tanımlanmıştır.

MDI (metilen difenil diizosiyanat) spektrumunda 2240 cm⁻¹ bandı, NCO (izosiyanat) grubuna atfedilmiştir. PU köpüklerinin spektrumlarında ise aşağıdaki üretan yapısına ait karakteristik absorpsiyon bantları tanımlanmıştır:

• 3310 cm⁻¹ (NH gerilme titreşimi),
• 1703 cm⁻¹ (C=O gerilmesi),
• 1599 cm⁻¹ (CO–NH varyasyonu),
• 1510 cm⁻¹ (NH bükülme titreşimi),
• 1220 cm⁻¹ (O–CO gerilme titreşimi).

PU köpük spektrumlarında 2240 cm⁻¹ bandının görülmemesi, izosiyanat grubunun tamamen reaksiyona girerek üretan veya üre bağları oluşturduğunu ve reaksiyonun tamamlandığını göstermektedir. Ayrıca, poliol spektrumunda 3330 ve 2870 cm⁻¹’deki tepe noktalarının şiddeti azalmış ve daha geniş hale gelmiştir. Bu durum, polioller ile MDI arasında etkin kimyasal etkileşimlerin gerçekleştiğini doğrulamaktadır.

Sonuç olarak, FTIR analizleri PU köpüklerin sentezi sırasında başarılı şekilde kimyasal bağ oluşumu olduğunu ve ligninin matris içinde reaksiyona katıldığını ortaya koymuştur.

Kontrol köpüğünün spektrumu ile karşılaştırıldığında, lignin ilavesiyle PU köpüğünde yeni bir absorpsiyon bandı oluşmamıştır (Şekil 2(b)). Ancak, PU içindeki lignin miktarının artırılmasıyla birlikte karbonil (C=O) gerilme titreşim bandında hafif bir konum kayması gözlemlenmiştir: bu bant 1703 cm⁻¹’den 1707 cm⁻¹’ye kaymıştır. Bu kayma, ligninin hidroksil grupları ile izosiyanat (NCO) grupları arasında gerçekleşen kimyasal etkileşimlerin bir göstergesi olabilir [31].

Bu bulguya dayanarak, ligninin moleküler düzeyde PU köpük matrisi ile iyi bir şekilde karıştığı (miscible olduğu) speküle edilebilir. Ayrıca, ligninin aromatik yapısını yansıtan 1599 ve 1510 cm⁻¹ bantlarında kontrol köpüğü ile lignin içeren köpükler arasında önemli bir farklılık gözlenmemiştir. Bu da, ligninin temel kimyasal yapısının reaksiyonlar sırasında değişmeden korunduğunu ortaya koymaktadır.

Özetle, FTIR verileri ligninin PU matrisi içinde hem kimyasal olarak bağlandığını hem de yapısal bütünlüğünü koruduğunu göstermektedir.

Şekil 1: (a) saf poliol, (b) %5 lignin, (c) %10 lignin ve (d) %15 lignin içerikli poliüretan köpüklerin SEM görüntüleri.

Şekil 2: (1) poliol, (2) Switchgrass lignini ve (3) MDI FTIR spektrumları; (A) saf poliol, (B) %5 lignin, (C) %10 lignin ve (D) %15 lignin içerikli poliüretan köpükler.

İndeks	Lignin İçeriği (%)	Hücre Çapı (μm)	Yüzey Alanı Başına Hücre Sayısı (𝑛) (N/mm²)
0	0	513.4 ± 112.7	1.98
1	5	523.1 ± 89.8	1.82
2	10	521.3 ± 130.7	1.87
3	15	838.8 ± 167.1	1.02

Tablo 1: Farklı poliüretan köpüklerin yüzey alanına (𝑛) göre hücre çapı ve hücre sayısı.

Şekil 3: Lignin içeriğinin PU köpüklerin (a) görünür yoğunluğu, (b) basınç dayanımı ve (c) basınç modülü üzerindeki etkisi.

3.3. Görünür Yoğunluk ve Mekanik Özellikler

PU köpüklerinin görünür yoğunluk ve mekanik özellikleri Şekil 3’te sunulmuştur. Şekil 3(a)’da gösterildiği gibi, lignin içeriği arttıkça önce görünür yoğunluk artmış, ardından azalmıştır. %10 lignin içeren köpük, kontrol köpüğüne kıyasla %14,2 daha yüksek görünür yoğunlukla en yüksek değeri göstermiştir. Buna karşın, %15 lignin içeren köpüğün yoğunluğu 0.047 g/cm³ ile en düşük seviyeye ulaşmış ve bu değer kontrol köpüğünden %12,8 daha düşüktür.

Genel olarak, hücre duvarı kalınlığı benzer olan köpüklerde, hücre boyutu büyüdükçe yoğunluk azalır; bu durum, mekanik özellikleri de etkiler [32]. Bu bağlamda, %15 lignin içeren köpüğün düşük yoğunluğu, SEM görüntüsünde de gösterildiği üzere (Şekil 1(d)) büyük hücre boyutlarından kaynaklanmaktadır. %10 lignin içeren köpük, kontrolle benzer hücre boyutuna sahip olmasına rağmen, daha kalın hücre duvarları sayesinde daha yüksek yoğunluk göstermiştir (Şekil 1(c)).

Şekil 3(b) ve 3(c)’de gösterildiği gibi, lignin içeriği %10’a çıkarıldığında basma dayanımı 38 KPa’dan 63 KPa’ya, basma modülü ise 296 KPa’dan 485 KPa’ya yükselmiştir. Ancak lignin içeriği %15’e çıkarıldığında bu değerler sırasıyla 53 KPa ve 410 KPa’ya düşmüştür. Mekanik özellikler üzerindeki lignin etkisi, yoğunluk üzerindeki etkiye paralel seyretmiştir. Bu da, yoğunluğun mekanik özellikleri belirleyen temel bir parametre olduğunu doğrulamaktadır.

Bu sonuçlar, ligninin PU matrisine dahil edilmesinin köpükleri güçlendirdiğini göstermektedir. Diğer araştırmacılar da, %10’un altındaki lignin katkısıyla basma dayanımı ve modülünde artış gözlemlemiştir [11, 18]. Ancak Xue ve ark. [30]’nın çalışmasında lignin takviye malzemesi olarak etkili olmamıştır; çünkü lignin poliol ile tam olarak karışmamış ve düzensiz hücresel yapı oluşumu nedeniyle mekanik özellikler zayıflamıştır.

Diğer araştırmalarda %2 oranında selüloz ve %1.5 oranında odun unu katkısı ile köpüklerin basma dayanımında sırasıyla %21 ve %30 artış sağlanmıştır [33, 34]. Bu çalışmada ise, lignin katkısıyla basma dayanımında %63’lük bir artış elde edilmiştir. Karşılaştırıldığında, bu çalışmada kullanılan lignin, selüloz ve odun ununa kıyasla mekanik özellikleri güçlendirmede daha etkili bir katkı maddesi olmuştur.

Şekil 4: (A) saf poliol, (B) %5 lignin, (C) %10 lignin ve (D) %15 lignin içerikli poliüretan köpüklerin TG ve DTG kürleri.

Ligninin köpükte önemli ölçüde güçlendirici işlev görmesinin nedeni, muhtemelen ligninin üç boyutlu bir polimer olması ve PU matrisinde bir uyumlulaştırıcı (compatibilizer) gibi davranarak poliüretan ağ yapısında iyi bir moleküler düzen oluşmasına katkı sağlamasıdır [31]. Bu durum, özellikle %5–10 oranlarındaki lignin ilavesinde mekanik özelliklerin artmasını açıklamaktadır.

Ancak, lignin içeriği %15’e yükseldiğinde mekanik özelliklerde azalma gözlemlenmiştir. Bu düşüşün olası nedeni, lignin makromoleküllerinin agregatlar (kümeleşmeler) oluşturarak köpük içinde düzgün bir şekilde dağılmaması olabilir. Ligninin homojen dağılımının bozulması, hücresel yapının dağınıklaşmasına yol açar ve bu da köpüğün mukavemetini düşürür [17].

Özetle:

• Düşük–orta lignin içeriği (%5–10): Yapısal bütünlük sağlar, PU matrisiyle uyumlu davranır, mekanik özellikleri artırır.
• Yüksek lignin içeriği (%15): Dağılım bozulur, yapıda heterojenlik oluşur, hücresel yapı zarar görür, mukavemet düşer.

Bu bulgular, lignin katkısının kontrollü oranlarda kullanıldığında PU köpükleri güçlendirmek için etkili bir strateji olduğunu ortaya koymaktadır.

Lignin İçeriği (%)	Başlangıç Bozunma Sıcaklığı (𝑇ₒₙₛₑₜ, °C)	Maksimum Bozunma Sıcaklığı (𝑇ₘₐₓ, °C)	Kömür Verimi (Char Yield, %)
0	133	323	5.4
5	140	332	5.8
10	178	335	12.4
15	224	334	8.4

Tablo 2: Farklı lignin içerikli PU köpüklerin sıcaklık ve kalıntı verimi.

3.4. Termal Kararlılık

PU köpüklerinin termal bozunma davranışı, azot atmosferinde gerçekleştirilen termogravimetrik (TG) analiz ile değerlendirilmiş ve TG profilleri Şekil 4’te sunulmuştur. Tüm köpük örnekleri, 350–450 °C aralığında dar bir bozunma sıcaklık aralığına sahiptir. Hem kontrol köpüğü hem de lignin içeren köpüklerin bozunma süreci, sırasıyla yumuşak ve sert segmentlere karşılık gelen iki aşamada gerçekleşmiştir [35]. Bu durum, lignin ilavesinin bozunma mekanizması üzerinde önemli bir etkisinin olmadığını göstermektedir.

Bozunma sıcaklıkları ve kömür verimleri Tablo 2’de (önceki mesajınızdaki tablo) verilmiştir. Kontrol köpüğü nispeten düşük bir sıcaklıkta bozunmaya başlamıştır. Lignin içeriği arttıkça 𝑇ₒₙₛₑₜ (bozunmanın başladığı sıcaklık, kütle kaybının %5 olduğu nokta) önemli ölçüde artmıştır. Bu durum, PU matrisi ile lignin arasında oluşan ısıya dayanıklı segmentlerin, başlangıç bozunma sıcaklığını yükselttiğini göstermektedir.

𝑇ₘₐₓ (maksimum bozunma oranı sıcaklığı) da lignin ilavesiyle daha yüksek değerlere kaymıştır. %10 lignin içeren köpüğün 𝑇ₘₐₓ değeri, %19 çözünür amonyum polifosfat (bir alev geciktirici) içeren PU köpüğünden düşük olsa da, kontrol köpüğünden yaklaşık 11 °C daha yüksektir [36]. Şekil 4(b)’de görüldüğü gibi, %10 ligninli köpük, ikinci pik sıcaklıkta özellikle yüksek bir bozunma oranına sahiptir. Bu, ligninin PU matrisindeki yumuşak fazı güçlendirerek sert segmentlerin zenginleşmesini sağladığını ve böylece bozunma davranışını etkilediğini göstermektedir.

Sonuç

Sonuç Özeti:

Mikrodalga ile sıvılaştırılmış switchgrass’ten fraksiyone edilen ligninin %10’dan daha az oranlarda PU matrisine ilavesi, PU köpüğün mikro yapısı üzerinde önemli bir etki göstermemiştir. Ancak, daha yüksek lignin içeriği (%15), köpükte büyük hücre boyutlarının oluşmasına neden olmuştur.

FTIR spektrumları, ligninin hidroksil grupları ile izosiyanat (NCO) grupları arasında kimyasal etkileşimlerin meydana geldiğini ve bunun sonucunda yeni hidroksil bağlarının oluştuğunu göstermiştir. Bu da ligninin PU matrisiyle kimyasal olarak bütünleştiğini doğrulamaktadır.

• %10 lignin içeren köpük, en yüksek görünür yoğunluk (0.061 g/cm³), en iyi mekanik dayanım (basma dayanımı ve modülü) ve en üstün termal stabiliteye sahip olmuştur.
• Lignin oranının daha da artırılması (%15) ise görünür yoğunlukta ve mekanik özelliklerde düşüşe yol açmıştır.

Bu çalışma, mikrodalga ile sıvılaştırılmış switchgrass’ten elde edilen ligninin, yarı sert poliüretan köpüklerin üretiminde takviye dolgu maddesi olarak etkin bir şekilde kullanılabileceğini göstermektedir. Özellikle %10 lignin katkısı, performans optimizasyonu açısından ideal oran olarak öne çıkmaktadır.

Kaynak: Milestone SRL