Ultra Eser Düzeyde PFAS Tayini İçin Saf Su

PFAS ile ilişkili tehlikelere yönelik farkındalığın artması, bu maddelerin giderek daha düşük konsantrasyonlarda analitik olarak tayin edilmesi gereksinimini beraberinde getirmiştir. Münferit PFAS bileşiklerinin analizinde yaygın olarak LC-MS/MS veya LC/HRMS teknikleri kullanılmaktadır. Bu analizlerde numune hazırlama ve ölçüm süreçlerinin birçok aşamasında yüksek miktarda ultra saf suya ihtiyaç duyulur. Sudaki herhangi bir kontaminasyon, elde edilen verilerin kalitesini kolaylıkla etkileyebilir.

Bu durum; düşük arka plan seviyesinin kritik önem taşıdığı ve PFAS gibi çevrede yaygın olarak bulunan kirleticilerin ultra eser düzeyde analizinde özellikle önemlidir. Ayrıca tayin edilmek istenen analitler, analizde kullanılan sistem bileşenlerinde ve reaktiflerde de yaygın olarak bulunabilir.

PFAS bileşiklerinin içme sularında yaygın biçimde görülmesi nedeniyle ultra saf su sistemlerinde bu maddeleri etkin şekilde uzaklaştırabilecek saflaştırma teknolojilerinin kullanılması büyük önem taşımaktadır. Uygun şekilde saflaştırılmış suyla ulaşılabilen analiz hassasiyeti; perflorooktanoik asit (PFOA), perflorooktansülfonik asit (PFOS) ve perflorohekzan sülfonatın (PFHxS) ng/L altındaki düzeylerde ölçülebilmesiyle gösterilmektedir.

PFAS’a Giriş

PFAS, günümüzün en çok gündeme gelen kimyasalları arasında yer almaktadır. Modern yaşamı kolaylaştıran yararlı maddeler olarak kullanılmaya başlanmışken zamanla kimyasal kirleticiler arasında başlıca tehditlerden biri ve kamuoyunda yaygın biçimde eleştirilen bir unsur hâline gelmiştir. Popüler medyada “sonsuz kimyasallar” olarak adlandırılan PFAS’ın dünyamızı yaygın biçimde kirlettiği belirtilmekte; sorunun tanımlanmasına ve çözümüne yönelik çalışmalar, önde gelen çevre kuruluşları tarafından sürdürülmektedir.¹

Gerçekte per- ve polifloroalkil maddeler (PFAS), 1940’lı yıllardan bu yana yaygın şekilde kullanılan insan yapımı kimyasallardır. Su ve yağ itici özellikleri nedeniyle yapışmaz pişirme gereçleri, gıda kapları, leke ve su tutmayan kumaşlar ile temizlik ürünleri gibi çok çeşitli tüketici ürünlerinde kullanılmışlardır. Sulu film oluşturucu yangın söndürme köpükleri ve endüstriyel üretim tesisleri de çevresel PFAS kontaminasyonunun diğer önemli kaynaklarıdır.

PFAS artık su ve hava hareketleri yoluyla dünya genelinde yayılan; bitkilerde ve hayvanlarda birikebilen, çevrede her yerde bulunan kirleticiler hâline gelmiştir. İçme sularımızda ve gıdalarda da PFAS bulunabilmektedir. Biyokonsantrasyon ve biyobirikim eğilimleri, canlı organizmalardaki PFAS konsantrasyonlarının çevredeki düzeylere kıyasla çoğu zaman önemli ölçüde yükselmesine neden olmaktadır. Amerika Birleşik Devletleri’ndeki insanların çoğunun kanında PFAS bulunduğu bildirilmektedir.²

EPA’nın en güncel PFAS listesinde, en az bir perflorlanmış metil grubu (–CF₃) veya perflorlanmış metilen grubu (–CF₂–) içeren toplam 9.252 PFAS bileşiği yer almaktadır. Bununla birlikte, bunlar arasında yalnızca uzun süredir yaygın biçimde kullanılan perflorooktanoik asit (PFOA) ve perflorooktansülfonik asit (PFOS) gibi sınırlı sayıdaki bileşik çevrede kapsamlı biçimde izlenmiş veya toksikolojik etkileri açısından ayrıntılı şekilde incelenmiştir.

PFAS bileşiklerinin çoğunun güvenliliği hakkında sınırlı bilgi bulunmaktadır. Ancak incelenen bazı PFAS’ın tehlikeli ve biyobirikimli olduğu kanıtlanmış; endokrin sistem bozucu ve üreme açısından toksik etkiler gibi zararlı sonuçlara yol açabileceğinden şüphe edilmiştir. PFAS kontaminasyonunun yaygınlığı, ABD genelindeki olası çevresel PFAS kaynaklarından bazılarını gösteren Şekil 1’de ortaya konmaktadır.

Şekil 1: ABD Haritası – PFAS Kontaminasyonunun Potansiyel Kaynakları

Karbon (C) ile flor (F) arasındaki kimyasal bağ son derece güçlüdür ve çoğu zaman organik kimyadaki en güçlü bağ olarak tanımlanmaktadır. Bir karbon atomuna bağlanan flor atomlarının sayısının artması, bu bağların gücünü daha da artırmaktadır. Bunun sonucunda PFAS bileşikleri son derece kararlıdır; çok uzun süre değişmeden kalabilir ve bazı koşullarda bozunmaları binlerce yıl sürebilir. PFAS bileşiklerinin kalıcılığı, kullanım amaçları sona erdikten çok uzun süre sonra bile çevrede varlıklarını sürdürebilmelerine neden olmaktadır.

PFAS’ın yol açtığı çevresel zararlara ilişkin kaygıların artması, bu maddelerin kullanımına yönelik kısıtlamaların da artırılmasına neden olmuştur. Avrupa Kimyasallar Ajansı (ECHA), Şubat 2023’ün başında kabul edilmesi hâlinde PFAS bileşiklerinin REACH kapsamında Avrupa Birliği’nde yasaklanmasını öngören bir teklif yayımlamıştır. Söz konusu düzenlemenin 2025 yılı içerisinde yürürlüğe girebileceği ve ilerleyen dönemde benzer kuruluşların da bu yaklaşımı takip edebileceği öngörülmüştür.

PFAS Analizleri ve Başlıca Analitik Yöntemler

Yaklaşan kısıtlamalar ve düzenlemelerle birlikte, PFAS’ın giderek daha düşük konsantrasyonlarda tayin edilmesine yönelik gereksinimin önümüzdeki yıllarda önemli ölçüde artması kaçınılmazdır. Gıdaların, çevresel maruziyetin ve kişisel maruziyetin izlenmesi; PFAS’ın çok çeşitli matrikslerde tayin edilmesini gerektirecektir. Bu bileşiklerin biyobirikim eğilimi nedeniyle son derece düşük tayin limitlerine ulaşılması kritik öneme sahip olacaktır.

ABD Çevre Koruma Ajansı (EPA), altı PFAS bileşiğine yönelik yasal olarak uygulanabilir ulusal bir içme suyu standardı oluşturulmasını önermiştir. Bu düzenleme kapsamında PFOA ve PFOS’un her biri için sınır değer <4 ng/L olarak belirlenirken PFNA, PFHxS, PFBS ve GenX kimyasallarını içeren karışımlar için de sınır değerler öngörülmüştür.⁶ PFAS’a ilişkin nihai düzenlemelerin 2023 yılı içerisinde yayımlanması beklenmekteydi.

Bu son derece düşük tayin limitlerine ulaşılabilmesi için kirletici içermeyen reaktiflere ve analitik cihazlara ihtiyaç duyulmaktadır. PFAS’ın ultra eser düzeylerde ölçülmesine yönelik çok sayıda yüksek hassasiyetli yöntem geliştirilmiştir. Münferit bileşiklerin analizinde tercih edilen başlıca analitik teknikler GC-MS, LC-HRMS ve giderek daha yaygın biçimde LC-MS/MS’tir.

Günümüzde geçerliliği doğrulanmış yöntemlerde PFAS bileşiklerinin kromatografik ayrımı, genellikle asidik metanol elüentiyle birlikte C18 veya fenil kolon kullanılarak ters faz mekanizmasıyla gerçekleştirilmektedir. PFAS bileşiklerinin çok fazla sayıda olması nedeniyle tarama yöntemlerine de ihtiyaç duyulacaktır. Adsorpsiyon ve yakma işlemlerinin ardından iyon kromatografisi gibi tekniklerle toplam organik flor miktarının ölçülmesi bu yöntemlere örnek olarak verilebilir.

Çevresel numunelerin çoğunda ön deriştirme işlemi gerekli olacaktır. Karbon üzerinde adsorpsiyona veya zayıf anyon değiştirici (WAX) materyallere dayanan katı faz ekstraksiyonu (SPE), bu amaçla en yaygın kullanılan tekniklerdir.

Tablo, oluşturulmuş başlıca “resmî” PFAS analiz yöntemlerini özetlemektedir.

Eser düzeyde analiz gerçekleştirilirken kullanılan ekipman ve reaktiflerin tayin edilecek analiti içermemesi veya analize girişim oluşturacak herhangi bir bileşen katkısında bulunmaması kritik önem taşımaktadır.

Ultra saf su, PFAS analizlerinde temel reaktiflerden biridir. Ön işlem aşamalarında ve sıvı kromatografisinde (LC) mobil faz olarak kullanılmaktadır. Her bir analiz sırasında sistemden geçen su miktarı, analiz edilen numune miktarından çok daha fazla olabilmektedir. Ayrıca numunelerin, standartların ve kör numunelerin hazırlanmasında ve analitik cihazların temizlenmesinde de ultra saf sudan yararlanılmaktadır.

Bu kullanım aşamalarından herhangi biri yoluyla meydana gelebilecek kontaminasyon, elde edilen verilerin kalitesini düşürecektir. Bu nedenle, gerekli tayin limitlerine ulaşılabilmesi için yüksek kaliteli ultra saf su kullanılması zorunludur.

PFAS analizlerinde kullanılan ultra saf su, şebeke içme suyunun saflaştırılmasıyla elde edilmektedir. Geleneksel içme suyu arıtma işlemlerinin PFAS düzeyleri üzerindeki etkisi sınırlı olduğundan şebeke suyu, analizlerde ulaşılması gereken konsantrasyonlardan çok daha yüksek seviyelerde PFAS içerebilir.