Doğrudan Cıva Analizinde Maliyet Avantajları: Gerçek Tasarrufu Biliyor Musunuz?

Bu çalışma, Milestone DMA-80 evo ile CV-AAS/AFS arasındaki işletme maliyetlerini mercek altına alıyor ve aynı zamanda bu ikilinin, ağır sıklet şampiyonu ICP-MS karşısındaki durumunu ortaya koyuyor.

Giriş

Büyük bir sözleşmeli laboratuvarın sahibi olduğunuzu ve giderek artan sayıda cıva analizi talebi aldığınızı hayal edin. Bugüne kadar hep, içme suyu ve yüzey suları gibi düşük cıva içeren sıvı numunelere oldukça uygun olan, soğuk buhar atomik absorpsiyon veya atomik floresans spektrometrisi (CV-AAS veya AFS) kullanan geleneksel bir cıva analizörüne güvendiniz.

Ancak laboratuvarınıza gelen katı ve diğer sıvı numuneler, analize girmeden önce uygun bir çözündürme işleminden geçirilmek zorundaydı. Bu da çoğu zaman mikrodalga sindirimi gerektiriyordu. Cıvanın yüksek uçuculuğu nedeniyle, bu sindirim teknikleri genellikle analitin kaybına ve düşük geri kazanıma yol açabiliyor; doğru sindirim teknolojisi kullanılmazsa numunelerin yeniden çalışılması gerekebiliyor. Bu da laboratuvar verimliliğini, operatör zamanını ve toplam analiz maliyetini olumsuz etkiliyor.

Mevcut iş yükünüzün büyük kısmını farklı tipte çevresel numuneler oluşturuyor ve bu da tüm gereklilikleri tek bir teknikle karşılamayı oldukça zorlaştırıyor. Buna ek olarak, yıllardır kullandığınız EPA Metot 7471, soğuk buhar atomik absorpsiyon yöntemiyle toprak, sediment, dip birikintileri ve çamur türü materyallerde toplam cıva ölçümü için geliştirilmiştir. Ancak bu yöntem günlük kalibrasyon gerektiriyor ve sülfür, klorür ve bakır iyonları gibi bazı türlerden kaynaklanan girişimlere oldukça yatkındır. Bu girişimler, cıva buharı indirgenmeden ve absorpsiyon hücresine taşınmadan önce uygun oksidasyon durumuna getirilmeleri için oksitleyici ve indirgeme ajanlarının kullanılmasını gerektirir.

Bu nedenle EPA metodu, “bu işlemin uygun şekilde deneyimli ve eğitimli personel tarafından yapılması gerektiğini ve her analistin bu yöntemle kabul edilebilir sonuçlar elde edebilme yeteneğini kanıtlaması gerektiğini” kesin olarak belirtmektedir.

Tüm bu bilgiler ışığında, hem katı hem de sıvı numunelerde doğrudan cıva tayini yapabilen, termal bozunma ile amalgamasyon ve atomik absorpsiyonu birleştiren yeni bir yaklaşım olan Doğrudan Cıva Analizi (DMA) yönteminin doğru çözüm olabileceğini düşünmeye başlıyorsunuz.

Bu teknikte, numune metal veya kuvars teknelere yerleştirilip termal olarak bozundurulur ve kuvars bir tüpe aktarılır. Sürekli hava akışı, bozunma ürünlerini halojenlerin, azot ve kükürt oksitlerinin tutulduğu sıcak bir katalizör yatağından geçirir. Tüm cıva türleri elementel cıvaya (Hg⁰) indirgenir ve ardından seçici olarak cıvayı tutan altın amalgamatöre aktarılır. Burada cıva ısıtılır ve sabit dalga boyuna sahip bir atomik absorpsiyon spektrofotometresine gönderilerek tespit edilir.

Not: Bu tekniğin temel prensiplerine dair daha ayrıntılı bir açıklama aşağıdaki görselde (Şekil 1) ve referans bölümünde (2) yer almaktadır.

Şekil 1: DMA-80 evo direkt cıva analizörünün şematik gösterimi.

Analizlerin Maliyeti

Dolayısıyla, bu analitik senaryoyu arka plan bilgisi olarak ele aldığımızda, şimdi geleneksel bir cıva analizörü ile Doğrudan Cıva Analizi (DMA) kullanan bir cihaz arasındaki maliyet karşılaştırmasına daha ayrıntılı bakabiliriz. Ayrıca bu yaklaşım için onaylanmış üç yöntem bulunduğunu da belirtmek gerekir:

• EPA Metot 7473: Katı ve sıvı numunelerde toplam cıva tayini için (3)

• ASTM D-7623-10: Ham petrolde toplam cıva tayini için, yanma–altın amalgamasyonu ve soğuk buhar atomik absorpsiyona dayalı yöntem (4)

• ASTM 6722-01: Kömür yanma ürünleri için (5)

EPA metodu, toplam cıvanın laboratuvarda ya da saha koşullarında kimyasal ön işlem olmadan 5 dakikadan kısa sürede belirlenebileceğini belirtmektedir. Önümüzdeki 12 ay boyunca yüksek sayıda numune alacağınızı biliyorsunuz, bu da söz konusu yöntemi yapmak istediğiniz iş için ideal bir seçenek haline getiriyor. Ancak yeni bir **Doğrudan Cıva Analizi cihazına yatırım yapmanın maliyet tasarrufunu gerçekten haklı çıkarıp çıkarmayacağından emin değilsiniz.

Aslında bu, cıva analizi talebinin önemli ölçüde arttığı pek çok laboratuvarın karşılaştığı durumdur. Geleneksel özel cıva teknikleri (CV-AAS/AFS) ile devam mı edilmeli? Yoksa bazı numuneler esasen içme suyu ve atık su analizinde kullanılan ICP-MS’e mi kaydırılmalı? Ya da doğrudan cıva analiz tekniğine yatırım mı yapılmalı?

Bu nedenle, yatırımın gerçekten haklı olup olmadığını görebilmek için Milestone DMA-80 evo ile CV-AAS/AFS arasındaki işletme maliyetlerini ve ayrıca bunların ICP-MS karşısındaki durumunu daha yakından inceleyelim.

Not: Bu karşılaştırma, parçalama gibi bir tür numune ön hazırlığı gerektiren benzer numune tipleri (ör. katılar veya sıvılar) kullanılarak yapılmıştır.

Yöntem	Laboratuvar Malzeme Maliyeti (40 numune)	Operatör Maliyeti (40 numune)	Toplam Maliyet (40 numune)
CV-AAS/AFS	38 $	36 $	74 $
Milestone DMA-80 evo	–	–	–

Tablo 1: Özel CV-AAS/AFS Analizörü için Numune Hazırlama Maliyeti

¹ Laboratuvar Malzemesi Maliyeti: 40 numune için gerekli reaktifler ve tek kullanımlık kap maliyeti (numune başına 0,95 $).
² Operatör Maliyeti: Ön ve sindirim sonrası işlemler (tartma, reaktif ekleme, kap montaj/demontajı ve seyreltme — filtrasyon dahil değil). 40 numune için toplam 72 dakika, 30 $/saat → 36 $.

Verimlilik ve Maliyet Karşılaştırması

Farkları tam olarak anlayabilmek için, geleneksel cıva analiz yöntemlerini farklı bileşenlerine ayırmak önemlidir: ön sindirim işlemleri, numune sindirimi, sindirim sonrası işlemler ve numune analizi. Daha sonra bu adımların her biriyle ilişkili maliyetler DMA-80 evo yöntemiyle karşılaştırılmalıdır.

Tablo 1, özel bir CV-AAS/AFS analizörü için tipik numune hazırlama maliyetlerinin ayrıntılı dökümünü göstermektedir. Tablo 2 ise bir üretkenlik karşılaştırmasıdır.

Birkaç noktayı vurgulamak gerekir: Buradaki veriler ABD’de kamuya açık kaynaklardan alınmış ortalama fiyatlar/maliyetlerdir. Her bir veri setinin arkasındaki açıklamalar numaralandırılmış dipnotlarda verilmiştir.

Karşılaştırma, günde 40 numune üzerinden yapılmıştır. Bu, numune hazırlama/sindirim işlemlerinden sonra kullanılabilir zamanı dikkate alarak, geleneksel bir CV-AAS/AFS analizörü ile çalışılabilecek ortalama numune sayısıdır (üretkenlik karşılaştırması için bkz. Tablo 2).

Yöntem	Numune Hazırlama Süresi¹	Operatör İşlem Süresi²	Numune Başına Analiz Süresi³	Günlük Toplam Numune Sayısı
CV-AAS/AFS	120 dk	72 dk	6 dk	48
Milestone DMA-80 evo	0 dk	0 dk	6 dk	80

Tablo 2: CV-AAS/AFS ile DMA-80 evo analizörünün verimlilik karşılaştırması örneği

¹ Numune Hazırlama Süresi: 40 numune için sindirim süresi (ısıtma + soğutma), kapalı kap mikrodalga sindirim sistemi ile iki döngüde elde edilmiştir.
² Operatör İşlem Süresi: 40 numunenin hazırlanması için gerekli süre (tartma, reaktif ekleme, kapların montaj/demontajı).
³ Numune Başına Analiz Süresi: Cihazın ortalama ölçüm süresi. CV-AAS/AFS süresi sistem konfigürasyonuna, numune hacmine ve diğer faktörlere bağlı olarak değişiklik gösterebilir.

Not: Bu sürelerin, numunelerin ön işlemlerini (pretreatment) kapsamadığı özellikle vurgulanmalıdır. Örneğin, her iki teknik için de homojenizasyon gerekebileceği halde, bu süreler hiçbir hesaplamaya dahil edilmemiştir.

Son olarak, özel CV-AAS/AFS analizörleri ile DMA-80 evo’nun analiz süreciyle ilişkili maliyetler Tablo 3’te gösterilmiştir.

Not: CV-AAS/AFS teknikleri günlük kalibrasyon ile taze standart ve reaktiflerin kullanılmasını gerektirirken, DMA-80 yalnızca bir kalibrasyon kontrolü ister; bu da ya bir standart çözelti ya da sertifikalı referans materyal (CRM) kullanılarak yapılabilir.

Bu işlemlerle ilişkili maliyetler numaralandırılmış dipnotlarda açıklanmıştır.

Yöntem	Reaktif ve Durulama Çözeltileri Maliyeti¹	Reaktif Hazırlama Operatör Süresi²	Analiz için Operatör Süresi³	Toplam Maliyet (40 numune)
CV-AAS/AFS	13,72 $	7,50 $	4 $	25,22 $
Milestone DMA-80 evo	0,16 $	–	10 $	10,16 $

Tablo 3: DMA-80 evo ile karşılaştırıldığında, özel CV-AAS/AFS analiz cihazı için numune analiz maliyeti

¹ Reaktif ve Durulama Çözeltileri: Analiz için gerekli reaktifler (HCl – tipik olarak ultrapür, askorbik asit, SnCl₂, saf su); temizlik için durulama çözeltileri (ultrapür HCl, saf su). DMA-80 evo ise yalnızca her 1000 çalışmada bir örnek teknesinin değiştirilmesini gerektirir (analiz başına ≈ 0,004 $).

² Reaktif Hazırlama Operatör Süresi: Reaktiflerin her gün taze hazırlanması için gereken operatör maliyeti.

³ Analiz için Operatör Süresi: Analiz kurulum süresi. CV için ortalama 8 dakika, DMA-80 evo için 20 dakika (numune tartımı dahil).

Bu tabloyu daha net anlamlandırmak için, CV-AAS/AFS ile DMA-80 evo sisteminin toplam maliyet karşılaştırması Tablo 4’te gösterilmektedir. Bu tablo, Tablo 1–3’teki bireysel veri setlerinin toplamını temsil eder.

Karşılaştırma, günde 40 numune üzerinden yapılmıştır. Ancak şunu da vurgulamak önemlidir: DMA-80 evo ile günde 80 numune çalışılabilirken, CV-AAS/AFS ile maksimum 48 numune çalışılabilmektedir. Bu da %67’lik bir verimlilik artışı demektir.

Ayrıca, yüksek numune iş yükü için daha anlamlı bir karşılaştırma yapabilmek adına, tipik bir laboratuvarın yılda 5000 numune çalışması (yani yılın 6 ayı boyunca, 125 gün cıva analizi) üzerinden maliyet dökümü verilmiştir.

Sonuçlar açıkça göstermektedir ki, Milestone DMA-80 evo, CV-AAS/AFS’e göre %89,8 oranında maliyet tasarrufu sağlamaktadır.

Kalem	CV-AAS/AFS	Milestone DMA-80 evo
40 numune için numune hazırlama maliyeti¹	74 $	–
40 numune için reaktif hazırlama ve ilgili operatör maliyeti²	21,22 $	0,16 $
40 numune için analiz operatör maliyeti	4 $	10 $
40 numune için toplam maliyet	99,22 $	10,16 $
5000 numune için toplam maliyet	12.402,50 $	1.270 $
DMA-80 evo tasarrufu (CV-AAS/AFS’e göre)	–	%89,8

Tablo 4: 40 numunenin numune hazırlama, parçalama ve analiz işlemlerinin toplam maliyet karşılaştırması

¹ Numune Hazırlama (Sindirim) Maliyeti: Reaktifler, sindirilmiş çözelti için kaplar ve operatör zamanı.
² Analiz ile İlgili Maliyetler: Reaktifler, durulama çözeltileri ve analizle ilgili operatör zamanı.

Şunu da belirtmek gerekir ki, soğuk buhar sistemleri için ek maliyetler arasında CV-AAS için gerekli olan nitrojen ve CV-AFS için gerekli olan argon gazları da bulunabilir. Bu maliyetlerin değerlendirmeye dahil edilmesi makul olacaktır; ancak kullanılan cihaz tasarımlarındaki ve tüketilen gaz hacimlerindeki farklılıklar nedeniyle bu analizde hesaba katılmamıştır.

Öte yandan, DMA-80 evo bir hava kompresörü ile çalışır; bu ekipman genellikle cihazla birlikte satın alınır ve bu nedenle gaz kullanımına bağlı herhangi bir işletme maliyeti yaratmaz.

Bu değerlendirmeyi tamamlamak için, cıva tayininde sıklıkla kullanılan ICP-MS’in analitik yeteneklerini de karşılaştırmak gerekir.

ICP-MS’le Karşılaştırılması

DMA-80 evo ile ICP-MS’i karşılaştıran çok sayıda çalışma yapılmıştır ve bu çalışmalar, CV-AAS/AFS ile ICP-MS’in ortak sınırlılıklarını özellikle vurgulamıştır. Bunun temel nedeni, her iki tekniğin de çözeltide analiz yöntemleri olmasıdır.

Sonuç olarak, zorlu numuneleri çözelti haline getirmek için gereken uzun numune hazırlama adımları, üretkenlik üzerindeki etkileriyle birlikte her iki yöntemde de benzerdir. Ayrıca günlük olarak yapılan cihaz kurulumu, kalibrasyon, kalite kontrol kontrolleri, rutin bakım ve temizlik gibi işlemler için gereken süre de oldukça fazladır.

Her iki teknik de tehlikeli kimyasallar, asitler ve çözeltiler kullanır; bunlar güvenli ve çevre dostu bir şekilde bertaraf edilmek zorundadır.

ICP-MS ile cıva tayini ayrıca hafıza etkisi (memory effect) ve taşınım (carry-over) sorunlarıyla ünlüdür. Çünkü cıva, numune kabının duvarlarına, peristaltik pompa tüplerine ve ICP-MS’in numune giriş sisteminin yüzeylerine yapışabilir. Bunun telafisi için genellikle uzun yıkama süreleri (washout times) gerekir; böylece önceki numunenin sistemde kalmadığından emin olunur. Bu sorun, numuneye birkaç ppm altın eklenerek azaltılabilir. Altın güçlü bir oksitleyici olarak davranarak cıvayı cıva iyonuna (Hg²⁺) dönüştürür, böylece indirgenerek elementel cıva haline geçip atmosfere kaçması veya sistem yüzeyine yapışması engellenir.

Eğer çözeltiler uzun süre analiz edilmeden bekletilirse sorun daha da artar. Alternatif bir yaklaşım olarak, numune hazırlama veya sindirim aşamasında yaklaşık %1 HCl eklemek önerilir. Bu, cıva ile bağlanarak onu çözünür kompleks iyon halinde tutar ve kolayca indirgenebilen serbest iyon formuna dönüşmesini önler. HCl’nin seyrelticiye ve durulama çözeltilerine eklenmesi de cıvanın numune giriş sisteminden yanlara yapışmadan geçmesine yardımcı olur.

Sonuç olarak, ICP-MS ile düşük seviyelerde cıva tayini yapılırken genellikle cıva tek başına ölçülür. Bunun nedeni sadece yıkama sorunları değil, aynı zamanda numunelere eklenen klorür iyonlarının diğer elementler üzerindeki olumsuz etkileridir. Bu da cıvanın, özellikle yüksek numune throughput’una sahip hızlı örnekleme sistemleri ve anahtar valfleri kullanılan çok elementli analizlerde ölçülmesini uygun hale getirmez.

Bunun yanında, numuneler yüksek miktarda cıva içeriyorsa, numuneler arası kontaminasyon ICP-MS için ciddi bir sorun olabilir. Bu sorunları önlemek için numuneler seyreltilmek zorunda kalınabilir. Ancak bu, hem algılama hassasiyetini düşürür hem de aşırı durumlarda numune giriş bileşenlerinin altın/HCl çözeltisi ile temizlenmesini veya tamamen değiştirilmesini gerektirebilir. Tüm bunlar, analiz hızını ve üretkenliği ciddi şekilde olumsuz etkiler.

İşte bu nedenle, DMA-80 evo, ICP-MS ile birlikte tamamlayıcı bir teknik olarak kullanılabilir (ve sıklıkla da kullanılmaktadır). Böylece hem kontaminasyon sorunları hem de bunların yol açtığı ek maliyetlerden kaçınılabilir.

Şekil 2: Milestone’un DMA-80 evo direkt cıva analizörü.

Sonuç

Dünya çapında 3000’den fazla Milestone DMA-80 sisteminin kurulmuş olması, Doğrudan Cıva Analizinin (DMA) cıva tayininde CV-AAS/AFS ve ICP-MS’e değerli bir alternatif teknik olduğunu kanıtlamaktadır. Bu yöntem, matris veya konsantrasyon aralığından bağımsız olarak hem katı hem de sıvı numunelerin doğrudan analizini mümkün kılar.

Ayrıca, kesintisiz çalışması, minimum numune hazırlama ile daha kolay iş akışı sağlaması ve uzun süre geçerliliğini koruyan kalibrasyonları sayesinde, saha tabanlı çalışmalar için olduğu kadar karmaşık numune hazırlama ve sindirim süreçlerine sahip olmayan laboratuvarlar için de son derece cazip bir çözümdür.

Numunenin doğrudan cihaza verilmesi, kontaminasyon risklerini en aza indirir; bu da özellikle ultra-iz element ortamlarında deneyimli olmayan operatörler için idealdir.

Bu çalışma, DMA-80 evo sisteminin, geleneksel CV-AAS/AFS yöntemlerine kıyasla numune başına yaklaşık %90 oranında maliyet tasarrufu sağladığını göstermiştir. Bu da özellikle yüksek numune yoğunluğuna sahip laboratuvarlarda, cihazın çok kısa sürede kendi maliyetini amorti etmesi anlamına gelmektedir.

Kaynak: Milestone SRL