Doğrudan Cıva Analizinin Faydaları: Bir Teknoloji İncelemesi

Cıva tayininde karşılaşılan, zahmetli örnek hazırlama süreçleri ve en yeni nesil ICP-MS veya CVAA/AF sistemlerinde dahi görülebilen hafıza etkisi gibi analitik zorluklar, Doğrudan Cıva Analizi (DMA-80) sistemi ile aşılabilmektedir.

Giriş

Eski nesil soğuk buhar atomik absorpsiyon/atomik floresans (CVAA/AF) veya indüktif eşleşmiş plazma kütle spektrometresi (ICP-MS) yöntemlerinin temel sorunu, bu tekniklerin tamamen çözelti bazlı olmasıdır. Bu da, eğer numune sıvı değilse, cihaza verilmeden önce mutlaka sindirilmesi gerektiği anlamına gelir. Ancak cıvanın yüksek uçuculuğu nedeniyle, sindirimin doğru yapılmaması analitin kaybına ve düşük geri kazanımlara yol açabilir.

Buna ek olarak, numune sıvı olsa bile, cıva özellikle ICP-OES veya ICP-MS gibi tekniklerde hafıza etkisi ile bilinir; çünkü cıva hem numune kabının duvarlarına hem de numune giriş sisteminin yüzeylerine yapışabilir. Bunu telafi etmek için genellikle uzun yıkama süreleri gerekir, böylece önceki numunenin hâlâ numune hattında bulunmadığından emin olunur.

Bazı durumlarda ise birkaç ppm seviyesinde altın eklenmesi gerekebilir. Altın güçlü bir oksitleyici ajan gibi davranarak cıvayı cıva iyonuna (Hg²⁺) dönüştürür, böylece onun elementel cıvaya indirgenerek atmosfere kaçmasını veya numune hattına absorbe olmasını engeller.

Eğer çözeltiler analizden önce uzun süre bekletilirse, bu sorun daha da ciddi hâle gelir.

Sonuç olarak, düşük seviyelerde cıva ölçümleri yapılırken elde edilen verilerin orijinal numunedeki cıvayı gerçekten temsil etmesi için son derece dikkatli olunması gerekir.

Doğrudan Cıva Analizi

Bu sınırlamaların etrafından dolanmanın en yaygın kabul gören yollarından biri, doğrudan cıva analizi yapmaktır. Bu teknik, katı, sıvı ve gaz numunelerde toplam cıvanın belirlenmesinde kullanılan, termal bozunma, amalgamasyon ve atomik absorpsiyon prensiplerine dayalı bir yöntemdir.

Bu yaklaşımda, geleneksel sıvı bazlı analizörlerde kullanılan kimyasal indirgeme adımı yerine, bozunma fırını cıva buharını açığa çıkarmak için kullanılır. Böylece hem katı hem de sıvı matrisler, cihazın otomatik örnekleyicisine yüklenebilir ve asit sindirimi ya da başka bir numune hazırlığına gerek olmadan analiz edilebilir.

Cıvanın cıva iyonlarına dönüştürülmesi gerekmediğinden, uzun ve zahmetli ön işlem adımlarına da ihtiyaç yoktur. Bunun sonucunda; yüksek derecede korozif asitler, güçlü oksitleyici veya indirgeme reaktifleri gibi maddeler kullanılmaz ve dolayısıyla tehlikeli atık oluşmaz.

Doğrudan cıva analizi; çevre, biyoloji, klinik, gıda, endüstri ve akademik alanlarda kullanılan, yerleşik bir analitik tekniktir ve EPA’nın 7473 Metodu ile ASTM’nin D6722 Metodu gibi standart kuruluşları tarafından da onaylanmıştır.

Çalışma Presibi

Doğrudan cıva analizi dört temel adıma ayrılabilir:

• Termal bozunma

• Katalitik dönüşüm

• Amalgamasyon

• Atomik absorpsiyonla tespit

Numune, kuvars bir tüpe yerleştirilir ve kontrollü ısıtma aşamalarıyla önce kurutulur, ardından termal olarak bozundurulur. Sürekli bir hava veya oksijen akışı, bozunma ürünlerini halojenlerin, azot ve kükürt oksitlerinin tutulduğu sıcak bir katalizör yatağından geçirir. Bu sayede reaktif ya da yanıcı numunelerin bile analizi mümkün hale gelir.

Tüm cıva türleri elementel cıvaya (Hg⁰) indirgenir ve reaksiyon gazlarıyla birlikte altın amalgamatöre taşınır; burada cıva seçici olarak tutulur. Cıva dışındaki tüm buharlar ve bozunma ürünleri, sürekli gaz akışıyla sistemden uzaklaştırılır.

Daha sonra amalgamatör ısıtılır ve tutulan cıva, model tipine bağlı olarak tek veya çift ışınlı, sabit dalga boyuna sahip atomik absorpsiyon spektrofotometresine aktarılır. Cıva içeriği, 253,7 nm dalga boyunda ölçülen absorbans ile belirlenir.

Cıva numuneden termal olarak serbest bırakıldığı ve önceden yoğunlaştırıldığı için ölçümler matriks bağımsızdır ve cihaz kalibrasyonları uzun süre geçerliliğini korur.

Şekil 1’de Milestone DMA-80 evo doğrudan cıva analizörünün şematik diyagramı gösterilmektedir.

Şekil 1: DMA-80 evo direkt cıva analizörünün şematik gösterimi.

Çift Işın Teknolojisi

DMA-80, başlangıçta tek ışınlı atomik absorpsiyon (AA) teknolojisi kullanılarak geliştirilmiştir. Bu teknikte, içi boş katot ışık kaynağından çıkan ışık (fotonlar), numune bölmesine yönlendirilir; burada, uyarma kaynağıyla üretilen analit atomları karakteristik dalga boyunda ışığı soğurur. Bu ışık daha sonra optik sisteme aktarılır, dedektör tarafından algılanır ve elektrik sinyaline dönüştürülür.

Ancak, lamba enerjisindeki dalgalanmalar ölçüm hassasiyetini ve tespit kabiliyetini olumsuz etkileyebilir. İşte bu nedenle, Milestone DMA-80 evo ile, doğrudan cıva analizöründe ilk kez çift ışınlı teknoloji tasarıma entegre edilmiştir.

Bu teknolojide, referans ışın lamba enerjisini izlerken, numune ışını analit fotonlarının absorpsiyonunu yansıtır. Gözlenen absorbans değeri, numune ve referans ışınlarının oranına dayanmaktadır.

Çift ışınlı teknoloji, lamba yoğunluğundaki sürüklenme, elektronik ve mekanik dalgalanmalar, termal kararsızlık gibi etkileri telafi eder; çünkü bu etkiler hem numune hem de referans ışınını eşit biçimde etkiler. Böylece sinyal-gürültü oranı önemli ölçüde artar, sinyalin kararlılığı yükselir ve sonuç olarak daha düşük bir kantifikasyon sınırı elde edilir. Bu da ppt seviyelerine kadar çok daha doğru ve hassas cıva tayinini mümkün kılar.

Oto-blank Özelliği

Benzersiz çift ışınlı teknolojisine ek olarak, DMA-80 evo, bir numunenin cıva seviyesini algılayan ve yüksek konsantrasyon durumunda bir sonraki numuneye geçmeden önce sistemi temizlemek için numune çalışmasına boş (blank) döngüler ekleyen bir yazılım da içermektedir.

Bu döngü tamamlandıktan sonra cihaz boşluk seviyesini değerlendirir ve otomatik olarak bir sonraki numuneye geçer. Örneğin, kullanıcı tarafından önceden belirlenmiş şekilde Hg seviyesi 10 ng üzerinde ise, yazılım sistemi temizlemek için boş döngüler başlatır. Bu döngüler Hg seviyesi 0,5 ng altına düşene kadar (en fazla 2 boş döngü) devam eder. Bu noktada analiz sürdürülür. Eğer boş döngü değeri hâlâ 0,5 ng üzerinde kalırsa, operatör işlemi istediği an durdurabilir ve Otomatik Boş (Auto Blank) özelliği sonlanır. Hem cıva limitleri hem de boş döngü sayısı kullanıcı tarafından ayarlanabilir.

Bu süreç Şekil 2’de gösterilmektedir: burada 8 ng (kılıç balığı) ve 118 ng (levrek) içeren iki balık örneği analiz edilmiş ve ardından otomatik olarak iki boş döngüyle sistem temizlenerek istenen 0,5 ng boş değerine ulaşılmıştır. Çalışma sonunda TORT-3 ıstakoz CRM analiz edilmiş ve sertifikalı 288 µg/kg değeriyle uyumlu sonuç vermiştir.

Numunelere, boşlara ve CRM’e ait atomik absorpsiyon tepe profilleri sağ sütunda doğrulama amacıyla gösterilmektedir.

Sonuç olarak, cıva seviyelerine göre özelleştirilebilen bu Otomatik Boş döngü özelliği, özellikle iz seviyelerde en yüksek doğruluğun sağlanmasına olanak tanır.

Şekil 2: DMA-80 evo Oto-blank özelliğini gösteren veriler.

Verimlilik

DMA-80 evo, ICP-MS ve soğuk buhar sistemlerine kıyasla üretkenlik açısından önemli bir artış sunmaktadır. Bu teknikler yalnızca emek yoğun ve zaman alıcı numune hazırlama adımları gerektirmekle kalmaz, aynı zamanda bu süreçte oluşan tüm tehlikeli kimyasal atıklar da güvenli şekilde bertaraf edilmelidir.

Ayrıca, ICP-MS ve ICP-OES sistemleri, daha önce de belirtildiği gibi, cıva taşınmasına (carry-over) oldukça yatkındır. Bu sorunu önlemek için kullanıcıların genellikle numuneyi seyreltmesi gerekir ki bu da tespit kabiliyetini azaltır. Aşırı kontaminasyon durumlarında ise kullanıcıların cihazı altın çözeltisiyle temizlemesi veya en kötü senaryoda numune giriş bileşenlerini değiştirmesi gerekir. Tüm bu önlemler, örnek işleme kapasitesi ve verimliliği üzerinde ciddi bir olumsuz etkiye sahiptir.

DMA-80 evo’nun CVAA’ya kıyasla verimlilikteki artışı, Tablo 1’de gösterilmiştir. Burada, örnek başına maliyetin 4 kat farkla DMA-80 evo lehine olduğu belirtilmektedir. Bu da günlük yaklaşık 500 $, aylık ise 10.000 $ tasarruf anlamına gelmektedir.

Tablo 1: DMA-80 evo ile CVAA’nın verimlilik karşılaştırması.

ICP-MS’le Karşılaştırılması

İtalya’daki Calabria Üniversitesi’nden Domanico ve çalışma arkadaşları tarafından yapılan yakın tarihli bir çalışmada, insan saçında cıva (Hg) kantitasyonu için termal bozunma atomik absorpsiyon (DMA-80) ile kuadrupol tabanlı ICP-MS (iCAP Q) karşılaştırılmıştır (3).

Dış kontaminasyonu en aza indirmek amacıyla saç örnekleri yıkama işleminden geçirilmiş ve her bir örnekten iki alikot alınmıştır. İlk alikot, DMA-80 kullanılarak doğrudan cıva analizi için; ikinci alikot ise ICP-MS ile cıva tayini için sindirilmiştir.

İlk sonuçlar, her iki veri setinin tamamen karşılaştırılabilir olduğunu ve istatistiksel olarak anlamlı bir fark bulunmadığını göstermiştir. Dinamik aralıklar ve yöntem tespit limitlerindeki farklılıklara rağmen her iki teknik de iyi bir determinasyon katsayısı (R² = 0,94) ortaya koymuştur. Her iki yöntem de iç performans gerekliliklerini ve yöntem doğrulamasını karşılamış; böylece duyarlı, kesin ve güvenilir sonuçlar vermiştir (Şekil 3’te görüldüğü gibi).

Bununla birlikte araştırmacılar, DMA-80’in saç analizi için ICP-MS’e cazip bir alternatif sunduğu sonucuna varmıştır. Bunun sebepleri arasında:

• Numune sindirimi adımının ortadan kalkması sayesinde daha az numune işleme,

• Daha düşük kontaminasyon riski,

• Daha kısa ve pratik analiz süreci,

• Daha yüksek numune işleme kapasitesi,

• Ve sonuçta daha maliyet-etkin bir analiz yer almaktadır.

Şimdi ise geleneksel olarak soğuk buhar AA/AF veya ICP-MS ile yürütülen bazı rutin uygulamalara daha yakından bakalım.

Şekil 3: Saçtaki Hg tayini için dört kutuplu ICP-MS ve DMA-80 arasındaki korelasyon (3)

Çevresel Analizler

Enerji santrallerinden kaynaklanan cıva emisyonlarının izlenmesine daha fazla önem verildikçe, toprak, sediment ve atık suların karakterizasyonuna olan talep de artmaktadır. Bu tip numunelerde cıva analizi için ICP-MS ve soğuk buhar yöntemleri dahil olmak üzere çeşitli yöntemler mevcuttur. Ancak bu tekniklerin her ikisi de emek yoğun, zaman alıcı ve dolayısıyla pahalı olan karmaşık numune hazırlama prosedürleri gerektirir.

Bunun sonucu olarak, Doğrudan Cıva Analizi, EPA Metot 7473’te tanımlandığı şekilde, Tehlikeli Atıkların Yönetimini düzenleyen RCRA kapsamında cıvanın hızlı tayini için özel olarak geliştirilmiştir.

Gerçek dünyadaki yeteneklerini örneklemek amacıyla, DMA-80 evo kullanılarak çeşitli toprak, çamur ve atık su örneklerinde cıva tayinleri gerçekleştirilmiştir. Ayrıca, kalite güvence/kontrol amaçlı olarak iki sertifikalı referans materyal (NIST 2709 San Joaquin Toprağı CRM ve BCR 277 Estuarine Nehir Sedimenti CRM) analiz boyunca birden fazla kez test edilmiştir.

Bu verilerin bir kısmı Tablo 2’de gösterilmektedir. Tabloda, toprak ve estuarin sediment CRM’lerinin beş ayrı analizi ile birlikte 1 µg/L Hg eklenmiş atık su numunesinin geri kazanım ve hassasiyet sonuçları sunulmuştur.

Sonuçlar, her iki CRM’in de sertifikalı değerleriyle (soğuk buhar izotop seyreltme [CV-ID] ICP-MS ile belirlenmiş — cıva tayininde en hassas yöntemlerden biri olarak kabul edilmektedir) çok iyi uyum içinde olduğunu açıkça göstermektedir.

Ayrıca, atık su numunesinde, 1 µg/L Hg eklenmiş örnekten önce ve sonra kalibrasyon blanklarının analiz edilmesi, çift ışınlı sistemin karmaşık gerçek dünya numunelerinden sonra bile çok düşük arka plan seviyelerine ulaşabildiğini göstermektedir.

Petrokimya, Kimya, Çimento ve Enerji Endüstrisi

Ham petrolün rafinasyonu sırasında cıva yalnızca rafineri sürecinde değil, aynı zamanda benzin ve dizel yakıt gibi rafineri ürünlerinin yanmasından da çevreye salınmaktadır. Çoğu ham petrolde cıva düzeyi tipik olarak 2 µg/kg’ın altında olsa da, ekipmanlarda birikerek rafineri tesislerinde operasyonel sorunlara yol açma potansiyeline sahiptir. Bu nedenle, cıvanın çevresel etkilerinden rafineri çalışanlarının korunabilmesi için düzenli olarak izlenmesi kritik öneme sahiptir.

Bu amaçla, petrokimya örneklerinde cıva tayini için iki analitik yöntem geliştirilmiştir:

• UOP 938-10: Sıvı hidrokarbonlarda toplam cıva ve cıva türlerinin belirlenmesi için (Universal Oil Products)

• ASTM D7623-10: Ham petrolde toplam cıva tayini için geliştirilmiş, yanma–altın amalgamasyonu ve soğuk buhar atomik absorpsiyonuna dayalı test yöntemi

Eğer cıva türlerinin kantitasyonu gerekli değilse, tercih edilen yöntem ASTM standardıdır.

Cıva izlemesinin gerekli olduğu bir diğer sektör ise çimento endüstrisidir. Çimento üretiminde kireçtaşı ve alümino-silikatlar ile killer gibi diğer mineral bileşenler yüksek sıcaklıklarda eritilerek klinker tipi bir malzeme oluşturulur, ardından öğütülüp katkı maddeleri ile karıştırılarak çimento elde edilir. Bu üretim süreci için gerekli ısı genellikle kömür veya kok (odun kömürü türü) yakılarak sağlanır. Ancak, hem jeolojik hammaddelerde hem de fosil yakıtlarda bulunan yüksek cıva seviyeleri nedeniyle çimento klinker üretimi sırasında atmosfere önemli miktarda cıva emisyonu gerçekleşebilir. Nitekim elektrik ve çimento endüstrilerinin birlikte yılda 60 tondan fazla cıva saldığı tahmin edilmektedir (6).

Bu nedenle, hızlı ve kolay uygulanabilir cıva analiz prosedürlerine yönelik talep artmaktadır. Doğrudan cıva analizi, geleneksel yöntemlere kıyasla maliyet-etkin bir alternatif olup, elektrik üretimi ve çimento imalatıyla ilgili çok çeşitli örneklerde toplam cıva tayininde başarıyla kullanılmıştır.

Bu tür örneklerin tipik bir veri seti Tablo 3’te gösterilmektedir. Tabloda üç farklı kok, kömür ve kireçtaşı örneği, aralara boş numuneler eklenerek ardışık olarak analiz edilmiştir. Sonuçlar açıkça göstermektedir ki örnekler geniş bir cıva aralığını kapsamaktadır: kok örneğinde <1 µg/kg, kireçtaşı örneğinde yaklaşık 10 µg/kg, kömür örneğinde ise yaklaşık 30 µg/kg.

İki nokta özellikle vurgulanmalıdır:

1. Analizin başında, her numune matriksi arasında ve çalışmanın sonunda boş numuneler analiz edilmiştir.

2. Çalışmanın sonunda NIST 2691 kömür uçucu kül CRM analiz edilmiş ve sonuçlar, CV-ID ICP-MS ile belirlenmiş sertifikalı değerle uyumlu bulunarak yüksek doğruluk göstermiştir.

Tablo 2: NIST 2709 San Joaquin toprağı ve BCR 277R Haliç Sediment CRM’leri için cıva sonuçları ile DMA-80 evo kullanılarak 1 μg/L ile zenginleştirilmiş atık su numunesinin analizi.

Tablo 3: DMA-80 evo ile arka arkaya analiz edilen üç farklı numune matrisi (kok kömürü, kömür ve kireçtaşı), aralarında boş seviyeler ve çalışmanın sonunda analiz edilen NIST 2691 kömür uçucu kül CRM.

Sonuç

Dünya çapında 2500’den fazla sistemin kurulmuş olması, doğrudan cıva analizinin, cıva tayinlerinde CVAA ve ICP-MS yöntemlerine güçlü bir tamamlayıcı teknik olduğunu kanıtlamaktadır.

Numuneleri doğrudan ve minimum hazırlıkla analiz etme yeteneği, hem sahada yapılan uzak alan çalışmaları hem de sofistike örnek hazırlama ve sindirim prosedürlerine sahip olmayan laboratuvarlar için son derece caziptir. Ayrıca numunenin doğrudan cihaza verilmesi, kontaminasyon risklerini en aza indirir; bu da yöntemi, analitik kimyanın inceliklerine hâkim olmayan deneyimsiz kullanıcılar için ideal hale getirir.

DMA-80 evo’nun yeni çift ışınlı optik sistemi, ışık kaynağı ve optik bileşenlerde oluşabilecek termal ve mekanik kararsızlıkları telafi ederek cihazın yeteneklerini daha da artırmaktadır. Buna ek olarak, Auto Blank (Otomatik Boş) özelliği, aşırı yüksek konsantrasyona sahip örneklerin hemen ardından gelen düşük konsantrasyonlu örnekleri olumsuz etkilemesini önlemede önemli rol oynar.

Milestone Inc.’in endüstride tanınan uygulama ve servis desteği sayesinde, yeni DMA-80 evo’nun hızlı, maliyet-etkin ve yüksek verimlilikte cıva tayinlerini bir üst seviyeye taşıyacak konumda olduğu tartışmasızdır.

Kaynak: Milestone SRL